1.4.5. Термомеханические кривые кристаллических полимеров

При приложении малых напряжений деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер переходит в высокоэластическое или сразу в вязкотекучее состояние с резким возрастанием деформации (рис. 4).

Термомеханическая кривая полимеров, способных к кристаллизации, но находящихся при обычных условиях в аморфном состоянии, имеет более сложный вид. При нагревании таких полимеров выше температуры стеклования они переходят как и аморфные полимеры, не способные кристаллизоваться, в высокоэластическое состояние. Деформация при этом резко возрастает (кривые 2 и 3). При дальнейшем нагревании атактический полимер переходит в вязкотекучее состояние с резким увеличением деформации (кривая 2), а изотактический может кристаллизоваться, что сопровождается резким уменьшением деформации. При определенной температуре, например, для изотактического полистирола в области 180⁰С, кристаллизация заканчивается и деформация сохраняется практически постоянной до температуры его плавления, когда деформация снова резко возрастает.

10

8

6

4

2

0

60 80 100 120 140 160 180 200 220

Температура, ⁰С

Рис. 4. Термомеханические кривые полистирола: 1 – изотактический

кристаллический полистирол; 2 – атактический полистирол;

3 – изотактический аморфный полистирол

Дополнительные сведения по изложенным в данной главе материалам приведены в работах [12-22].

2. Получение полимеров из мономеров и олигомеров

2.1. Общие положения

Исходными продуктами для получения ВМС являются низкомолекулярные соединения, олигомеры, плейномеры, а также природные и синтетические ВМС. Низкомолекулярные вещества, используемые для получения ВМС, называются мономерами. Мономеры могут быть различными по своему агрегатному состоянию (газообразными, жидкими, твердыми), однако в химическом отношении далеко не все вещества могут быть мономерами.

В качестве мономеров широко применяются ненасыщенные органические, некоторые циклические и полифункциональные соединения. Функциональность вещества определяется числом функциональных групп в молекуле мономера. Исходные вещества могут быть би-, три- и т.д. функциональными. Функциональными группами являются, например, –OH, , , –NH_2, >NH, –SH и др. Функциональность определяется также наличием двойных или тройных связей в молекуле. Этилен и его гомологи – бифункциональные, а ацетилен – тетрафункционален.

Функциональность химического соединения не является постоянной величиной и зависит от условий, например, бутадиен в большинстве случаев бифункционален, но при определенных условиях может проявить себя как три- и тетрафункциональное соединение. Глицерин также может быть би- и трифункционален. Функциональность мономера определяет структуру образующегося полимера. Если вещество бифункционально, то образуется ВМС линейного строения, а если функциональность мономера больше двух, то разветвленного или сетчатого. Наличие функциональных групп в исходном продукте является необходимым, но не достаточным условием того, чтобы оно выполняло роль мономера, т.е. оно могло образовывать ВМС. В некоторых случаях при синтезе ВМС возникают стерические затруднения, что особенно характерно при полимеризации непредельных углеводородов, содержащих заместители большого объема или расположенные у 1 и 2 углеродного атома. Так, не полимеризуются 1,1-дифенилэтилен; три- и тетрафенилзамещенные этилена; фумаровая, малеиновая и кротоновая кислоты; диметилэтилен и др. Однако слово неполимеризующийся необходимо понимать относительно. Например, удалось получить полимеры из CH₂ =C(CN)₂ и целого ряда других органических соединений путем взаимодействия на них взрыва.

Полимерные соединения получают из низкомолекулярных соединений путем полимеризации или поликонденсации. Полимеризация – это реакция соединения мономерных молекул, не сопровождающаяся выделением побочных продуктов и протекающая без изменения элементного состава. Поликонденсацией называется процесс соединения нескольких молекул одинакового или различного строения, сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ. Реакции образования полимеров, в которых принимают участие молекулы только одного мономера, носят название гомополимеризации и гомополиконденсации. Макромолекулы гомополимеров состоят из звеньев одинакового состава nA → [–A–]_n или nA → [–A′ –]_n + nB. Для улучшения свойств полимера в процессе синтеза в качестве исходного вещества используют не одно, а смесь различных ненасыщенных или полифункциональных соединений. В этом случае рост каждой макромолекулы происходит вследствие присоединения друг к другу мономерных звеньев всех компонентов смеси. Расположение различных звеньев в цепи образующейся макромолекулы определяется относительной реакционной способностью исходных веществ, их соотношением и условиями реакции. Высокомолекулярные соединения такого типа называют сополимерами, а реакцию их образования – сополимеризацией или сополиконденсацией. Необходимо иметь в виду, что сополимеризоваться могут не только два мономера, каждый из которых сам по себе способен к полимеризации, но и вещества, которые не способны к реакции полимеризации. К первому типу реакций относится сополимеризация стирола и метилметакрилата, дивинила и метакриловой кислоты, этилена и тетрафторэтилена. Примером сополимеризации двух веществ, из которых оба по отдельности не способны полимеризоваться, является сополимеризация стильбена и малеинового ангидрида. Возможна также сополимеризация веществ, одно из которых способно полимеризоваться, а другое не способно, и может вступать только в реакцию сополимеризации, например, стирол или эпоксидная смола с малеиновым ангидридом. Обычно вещества типа малеинового ангидрида называют отвердителями.

В процессе сополимеризации и сополиконденсации могут участвовать несколько веществ, каждое из которых придает сополимеру какое-то определенное специфичное свойство. Это открывает неограниченные возможности в получении полимеров с заданными свойствами. Следует отметить, что свойства синтезируемых ВМС определяются не только природой мономера, но и условиями проведения синтеза – способом инициирования, температурой, давлением и т.д.