33. Определение интенсивности спектральной линии элемента при фотографической регистрации спектра.

Фотографические методы количественного анализа. При ис­пользовании фотографических методов количественного анализа ана­лизируемые спектры должны быть зарегистрированы на фотопла­стинке. При использовании фотографических детекторов - фотопластинок, фотопленок - интенсивность спектральных линий оценивается по т. н. почернению фотоэмульсии - логарифму отношения ин­тенсивности света, прошедшего через незатемненный (незасвеченный) участок фотопластинки I_о, к интенсивности света, прошедшего через засвеченный ее участок I (рис.): S=lg I₀/I

Почернение фотоэмульсии связано с выделением при попадании на нее излучения, проявлении и закреплении изображения мелкодисперсного металлического серебра. Однако между количеством излу­чения и количеством выделившегося серебра линейная зависимость наблюдается не всегда. IIоэтому для каждой фотоэмульсии строят характеристическую кривую в координатах «почернение S -экспозиция Н = Е t, где Е -освещенность, t -время освещения». lg Н =lg I

Характеристическая кривая фотоэмульсии имеет типичный вид, показанный на рис.

Построив характеристическую кривую фотоэмульсии по изме­ренным значениям почернений, сначала находят разность логарифмов экспозиций, вьгзвавших это почернение, а затем интенсивность изме­ряемых линий.

Так как почернение S является функцией интенсивности спектральной линии I, используя уравнение Ломакина-Шейбе можно за­писать S=γ b lgC + γ lga.

аb- область недодержек; bc- линейный участок (участок нормальных почернений); cd- область передержек; tgα=γ –коэффициент контрастности фотоэмульсии, зависящей от ее типа, а также от состава проявителя и времени проявления.

В основе большинства современных методом количественного анализа лежит измерение относительной интенсивности спектраль­ных линий определяемого элемента и элемента сравнения, находяще­гося в той же пробе. Это обусловлено тем, что интенсивность спектральной линии зависит от ряда неконтролируемых процессов - из­мерения условий испарения пробы и колебания в работе регистри­рующего устройства и др.

Обозначим через I_пр интенсивность линии определяемого эле­мента, через I_осн. интенсивность линии сравнения. Если концентрация элемента сравнения (элемент основы пробы или специально введен­ный элемент) может рассматриваться как постоянная величина, то относительная интенсивность, согласно уравнению Ломакина-Шейбе, будет определяться выражением

I_пр/I_осн. = аС₁^b /I_осн.

или в логарифмической форме 1g(I_пр./ I_осн.) = b 1g С1 + Ig а^/,

где 1g а^/ =1g (а / I_осн.)

При фотографической регистрации спектров почернения (оптические плотности) линий определяемого элемента и элемента сравне­ния равны

S₁ =γ₁ 1g I_пp.; S₂ = γ₂ 1g I_осн.

Для близко расположенных линий можно считать свойства фо­тоэмульсии практически одинаковыми, т.о. γ₁ = γ₂. Тогда разность по­чернений будет равна

S = S₁ — S₂ = γ lg (I_пр./I_осн.)

S/γ = 1g (Iпр/ Iосн.)

Получаем S = S₁ — S₂ = γ1g C₁ + γ lg а'.

Измерение почернений аналитических пар линий проводят с помощью специального прибора — микрофотометра. По результатам измерений почернений аналитических пар линий эталонов строят градуировочный график.

Выбор координат при построении градуировочного графика определяется соображениями удобства или специфическими требованиями анализа. Градуировочные графики строят в координатах «раз­ность оптических плотностей (почернений) S — логарифм концентрации 1g С» или «логарифм относительной интенсивности 1g I_пр. / I_осн. — логарифм концентрации 1g С».