Тут есть жесткость воды

методов высокого давления в химии).

Первый завод синтеза аммиака запустили в 1913 году в Германии. Процесс Габера-Боша стал важной вехой в промышленной химии, поскольку он сделал производство азотных удобрений, взрывчатых веществ и других азотных соединений независимым от природных месторождений.

Промышленный способ получения аммиака основан на прямом взаимодействии азота и водорода:

N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г), ΔH = -55,6 кДж

На первых этапах развития производства синтетического аммиака необходимый для процесса водород получали громоздким железо-паровым методом. Позже был разработан метод получения водорода, основанный на глубоком охлаждении водяного и коксового газов, образующихся при газификации твёрдого топлива (угля и кокса). Водород получали также электролизом воды. В настоящее время основным сырьём для получения водорода являются углеводородные газы.

Получение водорода

Водород из твёрдых топлив. Первым из основных источников сырья для получения водорода (синтез-газа) явилось твёрдое топливо. Топливо (кокс, уголь) подвергают газификации по следующим реакциям:

Газификацией топлива называют процесс превращения его органической части в горючие газы путём неполного окисления углерода топлива кислородом или кислородсодержащими соединениями (водяным паром или диоксидом углерода). В промышленных условиях газификацию осуществляют в специальных аппаратах, называемых газогенераторами. Полученный водяной газ содержит 50-53% Н2 и примерно

36% СО.

Для дальнейшего использования в производстве аммиака водяной газ необходимо очистить от соединений серы и провести конверсию оксида углерода по реакции:

Затем из газа нужно полностью удалить диоксид углерода.

Водород из жидких углеводородов. Получение водорода (синтез-газа) из жидких углеводородов распространено в странах, бедных запасами природных газов (Япония, Германия и др.). По схемам переработки в синтез-газ жидкие топлива разделяют на две группы. Первая группа включает в себя топлива, перерабатываемые высокотемпературной кислородной конверсией. Сюда относятся тяжёлые жидкие топлива: мазут, крекингостатки и т.п. Вторая группа – лёгкие прямоточные дистилляты, имеющие температуру кипения не выше 200-220 С. Она включает в себя бензины, лигроины, смеси светлых дистиллятов. Эта группа топлив перерабатывается в синтез-газ каталитической конверсией водяным паром в трубчатых печах.

290

Водород из природного газа. Конверсия углеводородных газов является в настоящее время наиболее распространённым и экономичным методом получения водорода для синтеза аммиака, а также синтез - газа для получения метанола. Природный газ после сероочистки направляют в совмещённый агрегат конверсии метана и окиси углерода. По используемому окислителю и технологическому оформлению выделяют следующие варианты процесса получения водородсодержащих газов: высокотемпературная кислородная конверсия, каталитическая парокислородная конверсия в шахтных реакторах, каталитическая пароуглекислотная конверсия в трубчатых печах. Состав конвертированного газа (конгаза) должен удовлетворять определённым требованиям. Так азотоводородная смесь, идущая на синтез аммиака должна содержать азот и водород в соотношении Н2 : N2 = 3 : 1.

6.1.3. Принципиальная схема производства аммиака из природного газа

Принципиальная схема производства аммиака показана на рис. 6.3.

Рис. 6.3. Блок-схема производства аммиака

Природный газ ряда месторождений содержит значительное количество соединений серы. Они являются каталитическими ядами, поэтому должны быть удалены из газа. Очистка природного газа от соединений серы производится перед конверсией метана.

Для получения водорода природный газ подвергают каталитической конверсии в две ступени. Первая ступень – первичный риформинг – осуществляется в трубчатых печах водяным паром:

При проведении паровой конверсии получают безазотистый конвертированный газ.

На второй ступени – вторичный риформинг – проводят паровоздушную конверсию остаточного метана:

291

После вторичного риформинга конвертированный газ содержит азот в количестве, необходимом для получения стехиометрической азотоводородной смеси (АВС) для синтеза аммиака, т.е. 75% водорода и 25% азота.

При конверсии метана наряду с водородом образуется окись углерода СО, которую далее конвертируют по реакции:

,

приводящей к увеличению содержания водорода в газе. Конверсию СО проводят вначале на среднетемпературном (СТ) и затем на низкотемпературном (НК) катализаторе.

Полученный конвертированный газ содержит примеси СО и СО2, которые отравляют катализатор синтеза аммиака. Поэтому синтез-газ подвергают тщательной очистке от вредных примесей. СО2 удаляют абсорбцией различными жидкостями, а СО – метанированием. Выделенный углекислый газ далее используют в производстве карбамида.

Синтез аммиака проводят при высоком давлении (300 атм). Очищенная АВС сжимается (компримируется) до необходимого давления и направляется в отделение синтеза аммиака. Синтез осуществляют в колоннах на катализаторе при температуре от 450 до 550 С. Степень превращения АВС в аммиак за один проход через катализатор невелика, поэтому применяют многократную циркуляцию газа с промежуточным выделением аммиака при охлаждении. Жидкий аммиак идёт на склад.

6.1.4. Очистка природного газа от сернистых соединений

Присутствие сернистых соединений в технологических газах нежелательно по следующим причинам:

они являются сильнодействующими каталитическими ядами;

вызывают коррозию трубопроводов и аппаратуры;

ухудшают качество продукции;

загрязняют атмосферу.

Вприродном газе присутствуют неорганические и органические соединения серы.

Неорганические соединения обычно представлены сероводородом Н2S. Из органических соединений в газах могут содержаться сульфооксид углерода СОS, сероуглерод СS2, меркаптаны (тиоспирты) RSH, тиоэфиры (сульфиды) RSR, тиофен C4H4S и некоторые другие соединения.

Чем больше молекулярная масса соединения, тем труднее оно удаляется из газа. Труднее всего удалить тиофен. Плохо удаляются также сульфиды, и тяжёлые меркаптаны.

Удаление соединений серы проводят в две стадии. На первой стадии органические соединения серы переводят в сероводород путём гидрирования.

Гидрирование проводят на алюмоникельмолибденовом или алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 350-400 С и давлении 2-4 МПа. При гидрировании протекают следующие реакции:

292

В условиях проведения процесса реакции являются практически необратимыми, т.е. достигается полное гидрирование.

На второй стадии образовавшийся сероводород при температуре 390-410 С поглощают сорбентом на основе оксида цинка:

При температуре от 200 до 500 С реакция необратима, и можно достичь высокой степени очистки газа.

Принципиальная технологическая схема сероочистки приведена на рис. 6.4. На сероочистку природный газ поступает под давлением 2-4 МПа. Сжатый газ смешивается с синтез-газом. Содержание водорода в смеси составляет 10% объёмных. Газовая смесь направляется в змеевики подогревателя 1, где нагревается до 370-400 С за счёт тепла сжигания топливного газа в специальных горелках. Наличие такого подогревателя позводяет осуществлять пуск и налаживание работы узла сероочистки независимо от работы всей системы. Нагретый газ поступает в аппарат 2, где на катализаторе при 400 С и объёмной скорости 1000-2000 ч-1 проходит гидрирование органических соединений серы до сероводорода. Затем в адсорберах 3 сероводород поглощается сорбентом на основе оксида цинка. Обычно устанавливают два адсорбера, соединённых последовательно или параллельно. Один из них можно отключать на загрузку свежего адсорбента.

Рис. 6.4. Технологическая схема очистки природного газа от серы:

1 – подогреватель природного газа в смеси с водородом или азотоводородной смесью; 2 – аппарат гидрирования органических соединений серы; 3 – адсорберы соединений серы.

293

6.1.5. Конверсия природного газа

Конверсией природного газа называют разложение метана и его гомологов при высокой температуре на водород и оксид углерода СО с помощью окислителей – водяного пара и кислорода. Конверсию углеводородов проводят одним окислителем или смесью окислителей. Если в качестве окислителей применяют водяной пар и технический кислород, то получают безазотистый конвертированый газ (конгаз). Если же в качестве окислителя используют кислород воздуха, то в реакционную смесь с воздухом вводится азот, необходимый для получения азотоводородной смеси. В этом случае получают азотистый конвертированый газ.

Конверсия водяным паром. Паровая конверсия протекает по следующей реакции:

Реакции конверсии гомологов метана протекают по аналогичной схеме. Эти реакции эндотермические (протекают с поглощением тепла) и сопровождаются увеличением объёма. Состояние равновесия этих реакций зависит от давления, температуры и концентрации реагирующих веществ. При атмосферном давлении и стехиометрическом соотношении исходных компонентов достаточно полная конверсия достигается при температуре примерно 800 С. Согласно принципу Ле Шателье с повышением давления равновесие реакции сдвигается влево, что приводит к уменьшению степени конверсии и увеличению содержания остаточного метана в конгазе. Для увеличения степени конверсии метана необходимо увеличивать расход водяного пара по сравнению со стехиометрическим и повышать температуру.

В современных установках при давлении 2-4 МПа соотношение СН4 : Н2О = 1 : 4, остаточное содержание метана после паровой конверсии составляет 8-10%.

Для конверсии остаточного метана после паровой конверсии проводят паровоздушную конверсию с использованием кислорода воздуха.

Паровоздушная конверсия метана. Для получения водорода конверсией метана кислородом необходимо провести процесс по реакции неполного окисления метана:

Кроме того, протекают следующие реакции:

Пока в газовой смеси присутствует кислород, протекают экзотермические реакции. В результате протекания этих реакций повышается температура и создаются условия, в которых непрореагировавший метан взаимодействует на катализаторе с водяным паром по эндотермической реакции, что приводит к понижению температуры. Таким образом, процесс осуществляется автотермично (без подвода тепла извне). Остаточное содержание метана после вторичного риформинга составляет 0,3-0,5%.

Катализаторы конверсии метана. Скорость взаимодействия метана с водяным паром без катализатора мала. В качестве катализатора этого процесса применяют никель Ni.

294

Носителем служит глинонозём Al2O3. Активность катализатора конверсии метана характеризуется остаточным содержанием СН4 в конгазе. Никелевые катализаторы выпускают в виде таблеток или колец Рашига. Срок службы катализаторов конверсии достигает трёх лет и более. Их активность снижается в присутствии сернистых соединений.

6.1.6. Конверсия оксида углерода

Процесс конверсии оксида углерода протекает по уравнению:

Частично эта реакция протекает уже на стадии паровой конверсии метана, но степень превращения оксида углерода очень мала, и в выходящем газе содержится до 11 % СО и более. Для получения дополнительных количеств водорода и снижения до минимума концентрации СО в конгазе проводят самостоятельную стадию конверсии оксида углерода водяным паром.

Реакция конверсии СО экзотермическая (с выделением тепла), протекает без изменения объёма. Состояние равновесия данной реакции определяется температурой и концентрацией реагирующих веществ. Повышение давления не вызывает смещения равновесия. В то же время проведение процесса при повышенном давлении является экономически целесообразным, так как позволяет повысить скорость реакции, уменьшить размеры аппаратов, полезно использовать энергию ранее сжатого газа.

Реакция конверсии СО сопровождается значительным выделением тепла. Повышение температуры согласно принципу Ле Шателье сдвигает равновесие влево, т.е. в сторону уменьшения выхода водорода. В связи с этим в процессе конверсии СО требуется отвод тепла. Конверсию оксида углерода проводят в две стадии при разных температурных режимах. На первой стадии рабочая температура составляет 400-500 С, тем самым обеспечивается высокая скорость конверсии большого количества оксида углерода. На второй стадии при пониженной температуре 200-280 С достигается высокая степень конверсии остаточного СО. Ступенчатая конверсия позволяет увеличить выход водорода и снизить расход пара.

Катализаторы конверсии СО. Температурный режим на каждой стадии определяется свойствами применяемых катализаторов. На первой стадии используют среднетемпературный (СТ) железохромовый катализатор. На второй ступени применяют низкотемпературный (НТ) медный или цинковый катализатор. Каталитическим ядами для этих катализаторов являются соединения серы, а также фосфора, бора, хлора и другие.

6.1.7. Технологическая схема конверсии природного газа

На рис. 6.5. приведена принципиальная технологическая схема агрегата двухступенчатой конверсии метана и оксида углерода.

295

Рис. 6.5. Технологическая схема агрегата двухступенчатой конверсии природного газа:

1 – реактор гидрирования сернистых соединений; 2 – адсорбер; 3 – подогреватели природного газа и парогазовой смеси; 4 – подогреватель воздуха; 5 – трубчатая печь (конвертор метана первой ступени); 6 – реакционные трубы; 7 – шахтный конвертор метана второй ступени; 8 – конвертор среднетемпературной конверсии СО; 9 – конвертор низкотемпературной конверсии СО; 10 – паровые котлы; 11 – теплообменник; 12 – дымовая труба.

Природный газ, сжатый в компрессоре до давления 3,9-4,6 МПа, смешивают с азотоводородной смесью (АВС) и нагревают до температуры 370-400оС (нагреватель на схеме не показан). Далее нагретый газ подвергают очистке от соединений серы в две ступени: в реакторе 1 на катализаторе проводят гидрирование органических соединений серы до сероводорода, а затем в адсорбере 2 сероводород поглощают сорбентом на основе оксида цинка. Содержание H2S в очищенном газе не должно превышать 0,5 мг/м3.

Очищенный газ смешивается с водяным паром в отношении 1:3,7 и полученная парогазовая смесь (ПГС) поступает в конвекционную зону трубчатой печи 5. В радиационной камере печи размещены реакционные трубы 6, заполненные никелевым катализатором, и горелки, в которых сжигается природный газ. Полученные в горелках дымовые газы обогревают трубы с катализатором, затем тепло этих газов дополнительно используется для нагрева парогазовой смеси, воздуха, природного газа, питательной воды паровых котлов. Отработанные дымовые газы выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу 12.

Парогазовая смесь нагревается в подогревателе 3 до температуры 400-500 С и под давлением 3,7 МПа распределяется сверху вниз по большому числу параллельно включённых труб, заполненных катализатором. Температура внутри труб достигает 750800 С. Конвертированный газ с температурой около 800 С выходит из реакционных труб снизу. Остаточное содержание метана в газе составляет 9-10%.

Далее конгаз поступает в конвертор метана второй ступени 7. Он представляет собой реактор шахтного типа. В его верхнюю часть подаётся технологический воздух, предварительно нагретый в конвекционной зоне печи (подогреватель 4) до температуры 480-500 С. Количество подаваемого воздуха должно обеспечивать стехиометрическое соотношение (СО + H2):N2 = 3,053,10. В шахтном конверторе на никелевом катализаторе при температуре 850-970 С протекают реакции конверсии остаточного метана, содержащегося в ПГС.

При температуре примерно 1000 С конгаз поступает в котёл-утилизатор 10, вырабатывающий пар. Здесь реакционная смесь охлаждается до 380-420 С и идёт в конвертор СО первой ступени 8, где на железохромовом катализаторе протекает конверсия основного количества оксида углерода водяным паром. Выходящая из

296

конвертора при температуре 450 С газовая смесь содержит примерно 3,6% СО. В паровом котле 10 ПГС охлаждается до 210-220 С и подаётся в конвертор СО второй ступени 9, заполненный низкотемпературным катализатором. В конверторе содержание СО в газе снижается до 0,5%.

Конвертированный газ на выходе из конвертора 9 имеет следующий примерный состав (в объёмных %):

После дальнейшего охлаждения конгаз поступает на очистку.

6.1.8. Основное оборудование агрегата двухступенчатой конверсии природного газа

Основными аппаратами агрегата конверсии являются трубчатая печь, шахтный конвертор метана, конвертор оксида углерода.

Трубчатая печь. Трубчатая радиантная печь представляет собой прямоугольную камеру из огнеупорного кирпича (рис. 6.6.).

Печь имеет наружный металлический кожух. Печь состоит из камеры радиации и камеры конвекции и соединена дымоходом с дымососом и дымовой трубой. Длина печи около 26 м, ширина радиационной камеры примерно 21 м, а высота около 18 м.

Рис. 6.6. Трубчатая печь.

В камере радиации вертикально размещены два ряда реакционных труб. Размеры их могут быть различными (наружный диаметр 130-150 мм, толщина стенок 16-21 мм, в

297

зависимости от применяемого давления). Каждая труба имеет высоту около 10 метров. Трубы заполнены катализатором.

Объём катализатора, загружаемого в одну трубу, составляет 45-100 л в зависимости от размера трубы.

На боковых стенках топочной камеры секциями размещены беспламенные горелки. Горелки образуют на каждой продольной стенке печи теплоизлучающий экран. В горелках сжигается природный газ в токе воздуха.

Продукты горения газа, выходящие из трубчатой печи (при температуре около 1000 С), используются далее для подогрева газов и получения водяного пара. Дымовые газы покидают трубчатую печь при температуре 160-200 С.

Шахтный конвертор метана. Конвертор метана второй ступени (рис. 6.7.) представляет собой вертикальный аппарат, в верхней части которого расположена смесительная камера.

Рис.6.7. Шахтный конвертор метана:

1 – жаропрочный материал (бетон); 2 – защитный слой: 3 - катализатор; 4 – колосниковая решётка.

Почти весь объём конвертора занят катализатором 3, размещённым на колосниковой решётке 4.

Над катализатором расположен защитный слой огнеупорного материала 2.

Этот слой защищает катализатор от разрушающего действия струи газовой смеси, поступающей на катализатор сверху.

Внутренний диаметр аппарата 2,8 – 3,7 м, высота составляет 8 -17 м.

298

Конвертор оксида углерода.

Радиальный конвертор оксида углерода (рис. 6.8.) предназначен для дополнительного получения водорода путём каталитического окисления СО водяным паром.

кольцевом канале, образованном наружным сетчатым цилиндром катализаторной коробки и корпусом реактора. По этому каналу отводят продукты реакции.

Таким образом, в радиальном реакторе имеет место сложное движение газа одновременно в осевом направлении (по кольцевому каналу) и радиальном (через слой катализатора).

Очистка конвертированного газа от диоксида углерода

Технологический газ (он же конвертированный газ) после парового и парокислородного риформинга природного газа и паровой конверсии оксида углерода наряду с водородом Н2 и азотом N2 содержит такие примеси как СО2, СО, CH4 и Ar. Этот газ в дальнейшем используется для синтеза аммиака.

Кислородсодержащие соединения (СО2, СО и др.) являются ядами для катализаторов синтеза аммиака.

Допустимое содержание различных кислородсодержащих примесей в азотоводородной смеси, поступающей на синтез аммиака, не должно превышать 0,002%.

Конвертированный газ перед очисткой содержит 15-30% СО2, 0,3 – 4,0% СО. Поэтому следующей стадией технологического процесса является очистка конгаза от СО2 и СО.

Для синтеза аммиака необходима возможно более полная очистка азотоводородной смеси от кислородсодержащих соединений.

Для очистки газа от этих соединений применяются как физические, так и химические методы (таблица 6.2.).

299