Тут есть жесткость воды

Плав через обогревающий штуцер поступает в ванну барабана. Обогрев штуцеров и ванны необходим для предотвращения преждевременной кристаллизации плава бензойной кислоты.

На 2/3 в ванну с плавом бензойной кислоты погружен барабан. При вращении барабана плав бензойной кислоты тонкой пленкой равномерно распределяется по поверхности всего барабана. Кристаллизация (переход из жидкого состояние в твердое) происходит на поверхности барабана, который охлаждается оборотной водой, подаваемой в трубу, расположенную внутри барабана. При вращении поверхность барабана охлаждается и плав застывает

Для снятия твердого продукта на поверхности барабана укреплен нож. Нож прикреплен с одной стороны барабана. Нож срезает застывший плав бензойной кислоты, образуя пластинки небольшого размера, которые поступают на упаковку. Пары бензойной кислоты удаляются в вытяжную систему.

7.1.7. Вопросы для самоконтроля по теме «Производство бензойной кислоты»

Напишите формулу бензойной кислоты.

Что является сырьем для производства бензойной кислоты?

Назовите не менее 3 областей применения бензойной кислоты.

Перечислите основные этапы получения бензойной кислоты

Напишите основную химическую реакцию образования бензойной кислоты.

Укажите условия протекания химической реакции образования бензойной кислоты. Что ее отличает от остальных побочных реакций?

Приведите 3 примера побочных веществ, которые могут образоваться при производстве бензойной кислоты.

Можно ли считать реакцию образования бензойной кислоты каталитической? Почему?

Какое значение имеют соли кобальта и марганца в образовании бензойной кислоты?

Можно ли считать реакцию образования бензойной кислоты экзотермической? Почему?

Какова роль выносных теплообменников колонны окисления толуола?

Назовите 3 последовательных процесса, которым подвергаются отходящие реакционные газы при окислении толуола?

Назовите 3 составляющих компонента отходящих реакционных газов.

Что представляет собой оксидат?

С какой целью проводят ректификацию оксидата?

360

Перечислите 3 основных аппарата в производстве бензойной кислоты.

Приведите 5 примеров вспомогательного оборудования в произвосдстве бензойной кислоты.

Опишите принцип работы ректификационной колонны.

Опишите принцип работы кристаллизатора

Укажите главный поток на технологической схеме произвосдтва бензойнйо кислоты.

361

7.2.ПРОИЗВОДСТВО ФОРМАЛИНА

7.2.1. Свойства и применение формальдегида и формалина

Формальдегид, метаналь или альдегид муравьиной кислоты (СН2О) представляет собой при обычной температуре газообразный продукт с резким специфическим запахом. Температура кипения его минус 19,2°С, плавления – минус 92°С. Растворы формальдегида с водой, содержащие 33-40% формальдегида, называют формалином. Формальдегид обладает большой реакционной способностью. Это является причиной широкого использования его в качестве сырьевого компонента для производства многих органических соединений: синтетических смол, пластмасс, новых органических красителей,

поверхностно-активных веществ, лекарственных препаратов, взрывчатых веществ.

Формальдегид ядовит. Он внесен в список канцерогенных веществ, обладает токсичностью, негативно воздействует на дыхательные пути, глаза, кожный покров. Оказывает сильное действие на центральную нервную систему.

Водный раствор его – формалин – применяется в сельском хозяйстве для протравливания семян, для дезинфекции овощехранилищ и парников, в кожевенной промышленности – для дубления кож, в медицине – как антисептическое средство.

В настоящее время основным потребителем формальдегида является промышленность фенолформальдегидных, мочевиноформальдегидных смол; смол, модифицированных путем обработки формальдегидом; малорастворимых лаков, покрытий, клеев, слоистых пластиков.

Формальдегид был впервые открыт в 1859 году российским ученым Александром Михайловичем Бутлеровым при изучении им структуры органических соединений. Через 9 лет немецкий ученый август Вильгельм Хофманн нашел рациональный способ его получения путем взаимодействия метанола с воздухом в присутствии катализатора – нагретой платиновой спирали. Данный метод лег в основу современного промышленного производства формальдегида окислением метанола воздухом в присутствии серебряного или молибденового катализаторов.

7.2.2. Способы получения формалина

Промышленными способами получения формальдегида являются;

1.каталитическое окисление метанола на металлических катализаторах;

2.каталитическое окисление метанола на оксидных катализаторах;

3.окисление природного газа и низших парафинов.

Впервом способе катализатором чаще всего является серебро. Серебро с целью экономии

иногда равномерным слоем наносят на твердый носитель – пемзу. В качестве металлического катализатора можно использовать золото и платину. Сущность метода состоит в парофазном окислении-гидрировании метанола кислородом воздуха в адиабатическом реакторе с последующим поглощением продуктов реакции водой. В общих чертах процесс производства формалина включает следующие стадии (рис.7.6.):

362

1 - стадия подготовки спирто-воздушной смеси, которая проводится в испарителе метанола;

2 - каталитическое превращение метанола в формальдегид, которое проводится в контактном аппарате при температуре более 600 °С в слое катализатора;

3 - стадия поглощения формальдегида водой, которая проводится в абсорбционной колонне.

Рис.7.6. Основные стадии производства формалина.

Готовая продукция - раствор формальдегида, направляется на склад готовой продукции. Абсорбционные газы отправляются на утилизацию.

Выход формальдегида достигает 80-85% при степени конверсии метанола 85-90%. Таким способом можно получать формалин с содержанием формальдегида 37% и метанола до 10%, а также получать формалин с содержанием формальдегида 50% и метанола менее

1%.

Это хорошо освоенный технологический процесс и около 80% формалина получают именно по этому методу. (рис.7.7.)

Рис.7.7. Установка получения формалина на серебряном катализаторе

Во втором способе катализатором является смесь оксидов железа и молибдена. Окисление метанола на оксидных катализаторах протекает по окислительновосстановительному механизму:

363

СН3ОН + 2МоО3 → СН2О + Н2О + Мо2О5

Мо2О5 + 1,5 О2 → 2МоО3

Процесс осуществляется при избытке воздуха, температуре 350-430°С и атмосферном давлении. Реакция протекает при соотношении метанола и воздуха ниже предела взрываемости смеси (7-8 объемные доли). Процесс отличается высокой степенью конверсии метанола – 99%, а также сильной экзотермичностью. Для проведения реакции используют трубчатые реакторы с охлаждением. Этот способ позволяет получить формалин с содержанием формальдегида 37% и метанола не выше 0,5%. Применение технологий с оксидным катализатором предпочтительно, когда производительность установки менее 8-10 тыс.т / год.

По третьему способу формальдегид получают прямым окислением природного газа по схеме: природный газ → синтез-газ → метанол → формальдегид. Несмотря на дешевизну сырья и его доступность, на практике возникает ряд трудностей, которые связаны с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Окисление метанола происходит при температуре 600 °С. Термическое разложение формальдегида начинается уже при температуре 400°С. Выход формальдегида не превышает 3% при селективности 10-25%. Поэтому этот метод на данный момент практически не используется.

Сравнительная характеристика распространенных методов получения формальдегида приведена в таблице 7.3.

Таблица 7.3. Сравнительная характеристика методов получения формалина.

364

Мировыми лидерами в области формальдегидных технологий являются компании Perstorp Formox (Швеция) и Haldor Topsoe (Дания).

Каталитическое окисление метанола на оксидных катализаторах Perstorp Formox

В настоящее время компания предлагает установки мощностью от 160 до 1030 тонн в день в расчете на 37%-ный водный раствор формальдегида или от 56000 до 360360 тонн в год.

По технологии "Персторп Формокс" построено более 100 установок в мире, на которых производится 25% всего мирового объема производства формальдегида. Предлагаемая технология обеспечивает высокое качество выпускаемой продукции с обеспечением экологической безопасности процесса.

"Формокс" буквально означает "формальдегид окислением", а "Персторп" – имя известной многим промышленным химикам шведской компании, которая и разработала свой процесс получения формальдегида окислением метанола на оксидных железо-молибденовых катализаторах, известный как "Персторп Формокс".

7.2.3. Технологическая схема производства формалина на оксидных катализаторах

Метанол подается насосом со склада и вводится в систему циркулирущего газа в испаритель метанола 1, в котором нагревается с помощью реакционного потока из реактора (рис.7.8.).

Подогретая смесь метанол-воздух затем поступает в реактор 2. Реактор представляет собой кожухотрубный теплообменник с катализатором в трубном пространстве и кипящей теплопередающей жидкостью дифенилового типа (например, даутерм) в межтрубном пространстве.

Катализатор для синтеза формальдегида типа KH состоит из оксидов железа и молибдена.

Смесь газов входит в реактор, проходит через трубки над катализатором, где метанол превращается в формальдегид. Выделяется тепло, которое вызывает повышение температуры газа при прохождении через трубки.

Когда основная часть метанола прореагировала, температура снова снижается, чтобы на выходе из трубы приблизиться к температуре кипящего теплоносителя. Максимум температуры, достигаемый в каждой трубе, называется "горячей точкой" и является важным параметром.

365

Выделившееся тепло отводится испаряющимся жидким теплоносителем. Образовавшаяся парожидкостная смесь разделяется в сепараторе и используется для выработки пара (12 бар) в конденсаторе теплоносителя 3. Эти две функции: выработка пара и разделение системы пар-жидкость, объединены в одну стадию.

Пар, полученный в этом цикле, направляется на выход с установки. Цикл теплоносителя спроектирован как термосифонный. Для пуска установки не требуется внешних источников тепла.

Жидкий теплоноситель подают насосом из складской емкости через электрический нагреватель в реактор 2. Как только устанавливаются стационарные состояния, циркуляционный насос и нагреватель выключаются, и циркуляция поддерживается с помощью термосифона.

Рис. 7.8. Технологическая схема получения формальдегида окислением метанола на оксидных железо-молибденовых катализаторах: 1- испаритель метанола; 2-реактор; 3-конденсатор теплоносителя; 4,5-абсорберы; 6- система контроля выбросов; 7- предварительный испаритель

Газ, выходящий из реактора, охлаждается в испарителе метанола 1 перед поступлением в абсорберы 4,5, где он контактирует с поступающей противотоком технологической водой. Формальдегид заданной концентрации (до 55%) вытекает из нижней части первого по ходу реакционного газа абсорбера и перекачивается на склад.

Для автоматического контроля концентрации формальдегида на линии может быть установлен потоковый рефрактометр. Не сконденсировавшиеся газы со второй ступени абсорбции возвращаются в цикл с помощью газодувки.

Часть газов выбрасывается в атмосферу через систему контроля выбросов 6, которая служит для снижения концентраций до допустимых для окружающей среды уровней. В линию возвратного циркулирующего газа подается свежий воздух. Процесс непрерывный и полностью автоматический.

366

Таблица 7.4. Свойства водного раствора формальдегида

7.2.4. Технологическая схема производства формалина путем окисления метанола

Каталитическое окисление метанола на металлических катализаторах – с использованием серебряного катализатора

Технологическая схема производства формалина представлена на рис. 7.9.

Метанол из железнодорожной цистерны закачивают насосом в резервуар 1, затем его подают на фильтр 2 (2/1), где он освобождается от механических примесей. Механические примеси отправляют на сжигание. В теплообменнике 3 после прохождения фильтра метанол подогревается от 20 до 40°С конденсатом из кипятильника ректификационной колонны, затем поступает в спиртоиспаритель 4. Туда же кроме метанола поступает метанол-ректификат из сборника 18. Одновременно через барботер в спиртоиспаритель подается воздуходувкой воздух, предварительно очищенный от механических примесей.

При этом ведется непрерывная циркуляция метанола по схеме:

спиртоиспаритель 4 → насос → теплообменник 7 → спиртоиспаритель

Теплообменник 7 играет роль рекуператора, где циркулирующий метанол нагревается, охлаждая контактные газы. Окончательный нагрев и испарение метанола в спиртоиспарителе достигается подачей пара.

В спиртоиспарителе поддерживают температуру 50-65 °С. Этот уровень температур исключает возможное образование взрывоопасной концентрации смеси метанол – воздух. При данной температуре концентрация метанола в смеси равна 48-52 объемным %.

Образовавшаяся спирто-воздушная смесь поступает в теплообменник-перегреватель, где подогревается паром с р = 5 кгс/см2 до температуры 90-125°С. Это необходимо для того, чтобы избежать конденсации метанола и попадания его в жидком виде на серебряный катализатор, что может привести к снижению его каталитической активности.Далее перегретая спирто-воздушная смесь через огнепреградитель 5 поступает в контактный аппарат 6.

В контактном аппарате происходит синтез формальдегида при температуре 350-550°С в присутствие серебряного катализатора.

367

Серебро может быть использовано в разных конфигурациях: губчатое, в виде сеток, крупнокристаллическое, нанесенное на крупнопористые носители, нанесенное на пемзу.

Рис. 7.9. Принципиальная технологическая схема установки по производству формальдегида путем окисления метанола с использованием серебряного катализатора:

1 - резервуар метанола; 2, 2/1- фильтры; 3 - теплообменник (20-40°С); 4-спиртоиспаритель; 5- огнепреградитель; 6-контактный аппарат (6/1 - зона контактирования, 6/2-подконтактный холодильник); 7-теплообменник; 8-абсорбционная колонна; 9-холодильник с рассольным охлаждением; 10холодильник с водяным охлаждением; 11-каплеотбойник; 12-теплообменник; 13-ректификационная колонна; 14-теплообменник; 15-конденсатор с водяным охлаждением; 16сборник конденсата; 17-вторичный конденсатор с рассольным охлаждением; 18-сборник вторичного конденсата; 19- вакуум-насос

Основные реакции, протекающие в контактном аппарате:

СН3ОН → СН2О + Н2 – Q

H2 + 1/2O2 → H2O + Q

СН3ОН + 1/2O2 → СН2О + H2O + Q

Побочные реакции:

СН3ОН + 1,5O2 → СО2 + 2H2O + Q

СН3ОН + Н2→ СН4 + H2O + Q

СН2О→ СО + Н2 + Q

СН2О + O2 → СО2 + H2O + Q

368

Контактный аппарат представляет собой цилиндрический аппарат, в нижней части которого находится подконтактный теплообменник. В верхней части контактного аппарата, непосредственно на трубной решетке установлены 10 медных сеток, 4 сетки из серебра. На них уложены 130 кг электролитического серебра, 2 серебряные сетки. 70 кг электролитического серебра равномерным слоем, 60 кг – для уплотнения по периметру реактора и 80 кг – внутри уплотнительного кольца. Толщина слоя катализатора 60-120 мм. Общее количество серебра 320 кг.

Абсорбционная колонна 8 представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат переменного сечения. Нижняя часть диаметром 3000 мм имеет 3 слоя насадки. Между вторым и третьим слоями имеется глухая тарелка. В верхней части диаметром 1600 мм равномерно расположены 15 тарелок. В абсорбционной колонне навстречу потоку контактных газов сверху подается деминерализованная вода.

Процесс абсорбции водой формальдегида происходит с выделением тепла. Для съема тепла, а также в целях улучшения абсорбции предусмотрены 2 циркулирующих контура:

1-ый контур – куб колонны → насос → теплообменник 10 (охлаждение оборотной водой ОВ до 30-35°С) → 2-ой слой насадки

2-ой контур – глухая тарелка → насос → теплообменник 9 (охлаждение рассолом P до 18°С) → 3-ий слой насадки

Контактирование газов с водой происходит при температуре 18°С, что способствует лучшему поглощению формальдегида водой. Количество воды устанавливают таким образом, чтобы обеспечить содержание формальдегида СН2О в формалине-сырце 24-33% мас. В тарельчатую часть колонны вакуум-насосом также подаются газы после аппарата 17 для абсорбции содержащегося в них метанола. Из куба абсорбера формалин-сырец подается насосом через теплообменник 12, где он подогревается до 80°С, в

369