Тут есть жесткость воды

6.2.3. Физико – химические основы синтеза карбамида

На 1-ой стадии из газообразных аммиака и двуокиси углерода образуется карбамат аммония:

2 NH3 (газ) + CO2 (газ) = NH2 – COONH4 (жидк) + Q

На 2-ой стадии карбамат аммония превращается в карбамид, отщепляя воду:

NH2 – COONH4 = NH2 – CO – NH2 (жидк) + H2O (жидк) – Q

Обе реакции обратимы, их равновесие и скорость зависят от T,P, соотношения реагентов NH3 и CO2 и количества в реакционной смеси H2O.

Скорость реакции возрастает приблизительно пропорционально квадрату давления, а также увеличивается при повышении температуры. Применение высоких температур (160170о С) и давлений (18-20 МПа) в 1-ой стадии процесса ускоряет образование карбамата аммония.

Вторая стадия процесса протекает с поглощением тепла, поэтому увеличение температур смещает равновесие вправо, т.е. возрастает степень конверсии карбамата.

Аммиак обладает дегидрирующим свойством, т.е. он связывает реакционную воду, удаляя ее из сферы реакции. Это смещает равновесие в направлении образования карбамида. Следовательно, избыток NH3 по сравнению со стехиометрическим его количеством повышает выход карбамида по CO2. Выход по аммиаку при этом соответственно уменьшается.

Сувеличением температуры возрастает также скорость процесса дегидратации карбамата аммония.

Сростом давления в реакторе выход карбамида увеличивается, так как повышенное давление препятствует диссоциации карбамата аммония.

Реакция образования карбамида при нагревании твердого карбамата аммония протекает с низкой скоростью. Так как давление паров карбамида над его растворами мало, в газовой фазе карбамид практически не образуется. Наиболее интенсивно реакция проходит в жидкой фазе, поэтому факторы, способствующие увеличению содержания жидкой фазы, ускоряют образование карбамида.

Совместное присутствие карбамата аммония и карбамида снижает температуру плавления каждого из этих соединений. Особенно большое влияние на температуру плавления смесей оказывает аммиак, способствуя образованию жидкой фазы. Присутствие в реакционной смеси H2O тоже ускоряет конверсию карбамата аммония.

Поскольку карбамат аммония наиболее интенсивно превращаетя в карбамид в жидкой фазе, выход карбамида при прочих равных условиях возрастает с увеличением степени.

Физико – химические основы дистилляции плава карбамида

Сущность дистилляции заключается в том, что аммиак выделяют из газовой смеси в колоне конденсации-ректификации, которая носит название промывной колонны

(рис.6.19.).

320

Эта колонна выполнена в виде двух секций. Нижняя содержит несколько слоев насадки, между которыми устанавливаются барботажная тарелка. В верхней - колпачковые тарелки с охлаждающими элементами. Газы дистилляции вводят в нижнюю часть колонны, сверху на орошение подают жидкий аммиак и воду.

Каждый слой насадки нижней секции орошается раздельно поглотительным раствором, циркулирующим через выносной холодильник. Концентрация раствора при переходе от нижележащего слоя к вышележащему снижается.

Преимущество этого метода состоит в том, что отвод избыточного количества теплоты с помощью выносных холодильников и охлаждающих элементов тарелок позволяет значительно уменьшить расход аммиака и в некоторой степени воды на орошение и регулировать температуру по высоте колонны, поддерживая оптимальный температурный режим.

Рис.6.19. Промывная колонна

Физико – химические основы выпарки плава карбамида

Выпаривание - процесс испарения растворителя из раствора, процесс этот может сопровождаться кристаллизацией. Выпаривание используют для разделения раствора на части с большей и меньшей концентрацией. В идеальном случае при выпаривании раствор разделяется на чистый растворитель и раствор повышенной концентрации. При выпаривании раствора карбамида, в зависимости от вида получаемой продукции (гранулированный или кристаллический) требуется разная конечная концентрация растворов карбамида. Существует несколько способов их концентрирования:

одно ступенчатое выпаривание в аппарате плёночного типа;

двухступенчатое выпаривание (рис.6.20.) при разрежении с применением во второй ступени аппаратов роторного типа или с применением трубчатых испарителей; выпаривание в токе воздуха или инертного газа.

Как следует из уравнения синтеза карбамида:

2NH3+ CO2=СО(NH2)2+H2O+Q

на каждый моль воды получаемого карбамида образуется моль воды. Это означает, что даже при самой совершенной системе рециркуляции из производственного цикла следует вывести 0,3 кг воды на 1 кг карбамида. Данную задачу и решают процессы обработки водного раствора карбамида, уже освобождённого в основном от NH3 и CO2. Для получения гранулированной мочевины раствор необходимо упаривать до консистенции плава, концентрация которого близка к 100%. Поэтому выпаривание водного раствора мочевины до концентрации 98-99% должно проводиться в условиях исключающих насколько это возможно вредное влияние температуры, регулярное повышение которой ускоряет, процесс разложения мочевины и образование биурета ((NH)2NHCOO). Необходимо иметь ввиду, что время, в течение которого раствор мочевины будет находиться при температуре выше 1000С, должно быть сокращено до минимума. Это

321

позволит не только уменьшить содержание биурета в плаве, поступающем после выпарного аппарата на грануляцию, но также снизить степень образования биурета во время прохождения плава через грануляционную башню. После выпарного аппарата расплавленную мочевину нельзя оставлять в трубопроводе или какой-либо ёмкости при высокой температуре в течение длительного времени. Несоблюдение этого условия может свести на нет все преимущества, которые достигаются за счёт максимального сокращения времени пребывания раствора в выпарном аппарате.

Рисунок 6.20. Блок-схема двухступенчатой выпарки карбамида

Раствор карбамида, полученный после дистилляции плава, далее подвергают выпариванию с последующей кристаллизацией и грануляцией продукта и его сушкой. При выпарке раствора карбамида происходят существенные его потери. Они определяются гидролизом карбамида и превращением его в биурет. Часть карбамида попадает в соковый пар и не только за счет брызгоуноса, но и за счет наличия паров карбамида над его водными растворами. Потери карбамида уменьшаются с увеличением интенсивности нагрева. При остаточном давлении <500 мм рт ст потери при выпаривании в две стадии ниже, чем при выпаривании в одну . В последней ступени выпарки расплав карбамида почти полностью освобождается от воды, подогревается с целью предотвращения кристаллизации и подается на гранулирование

Раствор, поступающий из сепаратора в вакуум-испаритель, имеет примерный состав:

0.8 –2.0% NН3,

0.2 –0.5% СО2,

64 –72% СО(NН2)2,

26 –36% Н2О.

В1-ой ступени раствор упаривается до 93–95% при остаточном давлении 0,07...0,08 МПа и температуре Т=124...126оС , а во 2-ой ступени при остаточном давлении 0,003 –0,0066 МПа и температуре около Т=136...1400С содержание карбамида увеличивается до 99,7– 99,8%. Необходимое для выпаривания раствора разрежение обеспечивается системой

322

конденсаторов и эжекторов. Конденсат сокового пара стекает в барометрический сборник и далее в сборник циркуляционного раствора узла абсорбции - десорбции.

Парогазовая смесь из сепаратора 2 ступени поступает в промежуточный сепаратор 2 ступени, откуда отсасывается пароструйным эжектором и вместе с парогазовой смесью через трубу Вентури в колонну. После колонны парогазовая смесь проходит каплеуловитель и поступает в конденсатор сокового пара. Несконденсировавшиеся пары и газы из конденсатора поступают в кондиционер - абсорбер, откуда отсасываются пароструйным эжектором и направляются вместе с рабочим паром эжектора в межтрубное пространство теплообменника.

Физико – химические основы грануляции методом прилирования

Существует два основных способа получения гранул – приллирование и грануляция.

Способ приллирования заключается в охлаждении капель плава карбамида, находящихся в свободном падении, и их кристаллизации во встречном потоке охлаждающего воздуха.

Плав карбамида насосами направляется через фильтр в центробежный гранулятор и разбрызгивается в башне 1 диаметром и высотой 40 м (высота падения гранул 32.5 м).

Способ грануляции сводится к распылению и последующему многократному наслаиванию плава карбамида на «затравочные» (твердые) частицы некондиционного продукта с образованием сферических гранул и последующему охлаждению последних.

Для получения гранул азотных удобрений, в том числе и карбамида, в мировой практике наиболее распространен способ приллирования.

Вконце ХХ века на рынке карбамида появился продукт, полученный способом гранулирования в «кипящем» слое и отличающийся по своим свойствам от приллированного. В настоящее время технологию гранулирования карбамида в «кипящем» слое предлагают фирмы «Stamicarbon», ТЕС, Jara и ряд других. Основным преимуществом гранулированного карбамида является более высокая прочность гранул и, соответственно, меньшая слеживаемость при транспортировке. Однако капитальные затраты на строительство установки гранулирования продукта в среднем в 1,5-1,8 раз выше, чем приллирования. Кроме того, установка гранулирования карбамида характеризуется также большей занимаемой площадью, наличием большого количества ретура (до 50% от выработки), сравнительно высокими энерго – и эксплуатационными затратами. Тем не менее, на сегодняшний день темпы роста мощностей гранулированного продукта превышают темпы роста приллированного.

Впроцессе грануляции под влиянием высоких температур в карбамиде может образоваться токсичное для растений вещество – биурет. При его содержании больше 2,7- 3,0% может вызвать угнетение молодых растений при внесении непосредственно перед посевом. Стандартом, допускается содержание биурета в гранулированном карбамиде не больше 1,4 %. Биурет, как правило, в почве растворяется на протяжении 10-15 дней.

Метод приллирования заключается в кристаллизации и отвердении капель расплава, разбрызгиваемого высоких полых башнях навстречу потоку охлаждающего воздуха. Таким способом гранулируют аммиачную и известково-аммиачную селитра, карбамид, нитрат кальция, а также некоторые виды сложных удобрений. Отвердение жидких капель происходит следующим образом: капли расплава при падении внутри башни начинают кристаллизоваться с поверхности.

323

Следует иметь в виду, что вследствие малой теплопроводности твёрдых неорганических солей перепад температуры внутри гранул может быть очень значительным. В случае карбамида при охлаждении безводного плава с 132 оС до температуры образования кристаллов (20оС) объём вещества уменьшается на 9%. В результате такого сжатия вещества поверхностная корочка растрескивается, образуя блоки кристаллов, плавающих на поверхности ещё не закристаллизованного продукта. Так как плав хорошо смачивает кристаллические блоки и под действием капиллярных сил блоки притягиваются друг к другу. При этом на поверхности в той области, которая кристаллизуется в последнюю очередь, образуется достаточно глубокий канал - углубление, наблюдаемое визуально на многих гранулах. Через канал и трещины поверхности происходит дальнейший теплообмен, приводящий к кристаллизации плава в глубине капли. Если охлаждение протекает быстро, то образуется губчатая структура типа С2.

Присутствие добавок посторонних веществ, обладающих высокой температурой плавления, существенно влияет на процесс формирования пористой структуры гранулы. Очевидно, что структура гранул удобрений, получаемых методом приллирования, в большей степени зависит от скорости кристаллизации плава.

Чем выше скорость, тем более прочная мелкозернистая структура формируется в

грануле.

Сравнительно медленно протекает кристаллизация у карбамида и сложных удобрений, что требует применения более высоких грануляционных башен. Большое влияние на скорость кристаллизации и структуру гранулы оказывает её размеры. Укрупнение капли на 0,5 мм увеличивает время кристаллизации в 1,5-1,7 раза. По мере приближения размеров гранул к 3 мм всё больше вероятность получения их в виде непрочных пустотелых сфер, большинство из которых разрушается в процессе транспортировки и хранения. Формирование структуры приллированых гранул продолжается и после окончания кристаллизации. В процессе охлаждения происходит сжатие частиц. При этом трещины между кристаллическими блоками вновь расширяются, часть кристаллов между ними разрывается, а в других возникает напряжённое состояние. В результате прочность гранул резко снижается, иногда в 1,5-2 раза. Под действием возникших упругих сил идёт процесс перекристаллизации в зоне фазовых контактов, который способствует релаксации возникших напряжений.

Для протекания этого процесса необходимо, чтобы продукт имел некоторую остаточную влажность, которая не должна быть ниже определённого уровня.

Карбамид гранулируют в гранбашнях, в которые подают воздух для охлаждения свободно падающих капель, образовавшихся при распылении расплава. Процесс образования гранул можно разделить на три этапа:

1)охлаждение жидких капель от начальной температуры плава до температуры затвердевания;

2)затвердевание жидких капель при постоянной температуре;

3)охлаждение твердых гранул от температуры затвердевания до температуры продукта на выходе из гранбашни.

В процессе гранулирования важно получить гранулят с определенным грансоставом, который определяется свойствами расплава и конструкцией распыляющего устройства,

324

температурой расплава (понижение температуры заметно уменьшает долю основной фракции –1.3 –1.5 мм).

Грануляция карбамида происходит в грануляционной башне, в которую подаётся воздух. Температура, подаваемого воздуха, не регулируется и зависит от температуры окружающей среды. Плав застывает в виде свободно падающих гранул.

Факторы, влияющие на грануляцию:

высота башни;

концентрация плава;

наличие газов;

температура охлаждающего воздуха.

Объемы производства аммиака и карбамида могут регулироваться в зависимости от конъюнктуры и уровня цен на мировом рынке минеральных удобрений.

Охлаждение гранул осуществляется воздухом, который просасывается через башню четырьмя хвостовыми вентиляторами производительностью по 80000 м3/ч. Гранулированный продукт с температурой 60– 70 0С выгружается из башни скребком на транспортер и поднимается элеваторами на грохот, где некондиционные гранулы отсеиваются и подаются в растворитель , откуда через фильтры возвращаются в сборник. В зависимости от назначения может выпускаться продукт различного гранулометрического состава (фракция 1-2.5 мм или 0.2–1.0 мм), что достигается соответствующим подбором гранулятора. Основная фракция, пройдя пылеотделитель и охладители, транспортером ссыпается в распределительный бункер. Отсюда гранулы могут быть направлены транспортерами на склад или упаковку.

Под гранулированием химических материалов обычно понимают такую стадию технического процесса, которая позволяет получать продукцию в виде зёрен определённых размеров, формы и прочности. Сыпучие зернистые материалы можно рассматривать как особую форму агрегатного состояния вещества. С одной стороны, это безусловно твёрдые вещества, характеризуемые определёнными значениями: температурой плавления, параметрами кристаллической решётки и другими известными свойствами твёрдых тел.

С другой стороны, зернистые материалы имеют некоторые свойства, характерные для жидких сред: кинематическую вязкость, малое сопротивление напряжением сдвига, способность гравитационно вытекать через донные отверстия и принимать форму сосуда, в котором они помещены. Наконец, имеется ряд свойств, характерных лишь для зернистых материалов - насыпная плотность, угол естественного откоса, сыпучесть, слёживаемость и уплотняемость. Именно эти свойства во многих случаях определяют качество продукта; в свою очередь они в большей степени зависят от размеров, формы и структурно-механических свойств зёрен.

Гранулированные удобрения из расплавов получают методом разделения плава на отдельные капли и их последующего затвердения в воздухе. Величина гранул примерно равняется величине капли или определяется ею в случае удаления жидкости при сушке. Размер капли зависит от поверхностного натяжения, вязкости плава и условий протекания разбрызгивания плава. При истечении струи с высокой скоростью образуется большие сферические капли. С повышением скорости дробление струи увеличивается.

325

Применение для распыления плава грануляторов различной конструкции позволяет подобрать оптимальные условия распыления для любых расплавов. Капли плава, падая сверху вниз, охлаждаются потоком воздуха, в результате чего плав кристаллизуется. В местах соприкосновения кристаллов образуется так называемые кристаллические мостики, которые и определяют прочность гранул.

Образование кристаллов, как правило, начинается у поверхности охлаждаемой капли и распространяется от неё вглубь капли. В настоящее время хорошо известны и широко применяются в производственной практике различные способы гранулирования, существенно отличающиеся, как по механизму гранулообразования, так и по аппаратурному оформлению. Каким бы образом не были получены гранулы материала, они всегда представляет собой пористый сросток кристаллических блоков основных компонентов удобрения.

Следует различать 4 типа различных структур гранул:

С1-прилловая структура, которая формируется из капель безводного расплава солей в процессе кристаллизации их в гравитационном режиме;

326

С2-пористая зернистая структура, состоящая из более мелких частиц, образовывающаяся, в основном, при окатывании увлажненной смеси;

С3- плотная зернистая структура, формирующаяся при прессовании безводных порошков и в некоторых случаях при окатывании в барабане в многоретурном процессе;

С4-слоистая структура, получаемая в аппаратах - сферодайзерах при разбрызгивании водных пульп или в грануляторах кипящего слоя.

В соответствии с приведенной классификацией гранул существующие методы гранулировании мелкодисперсных материалов целесообразно классифицировать также на 4 основных типа (в скобках даны их аббревиатуры по первым буквам названий наиболее распространённых аппаратов-грануляторов ):

1- приллирование (БП-башня приллирования) (рис.6.21.)

2- окатывание на движущейся поверхности (БГ-барабанный гранулятор) (рис.6.22.)

3- прессование, таблетирование или экструзия (ВП-валковый процесс) (рис.6.23.)

4- распыление жидких пульп на поверхность частиц (БГС-барабанный грануляторсушилка) и гранулирование в кипящем слое (РКСГ-аппарат для распылительной сушки и гранулирования в кипящем слое) (рис.6.24.).

6.2.4. Технологические схемы

Технологическая схема синтеза и дистилляции

Описание технологических схем изложено в электронном приложении

ttp://www.e-ope.ee/_download/euni_repository/file/2402/karbamid.zip/index.html

На рис.6.25. изображена схема синтеза карбамида с двухступенчатой дистилляцией плава и жидкостным рециклом. Газообразная двуокись углерода (СО2), предварительно очищенная от сероводорода (H2S) и органической серы (S), освобожденная от механических загрязнений и в которую для уменьшения коррозии колонны синтеза добавлен кислород (О2), сжимается в четырехступенчатом компрессоре (1) и при 35-40 оС направляется в смеситель (2). Сюда же, также под давлением 200 ат., плунжерным насосом (20) подается жидкий аммиак, и вторым плунжерным насосом (17) – раствор аммонийных солей, в виде которого возвращаются в цикл непревращенные в карбамид аммиак (NH3) и двуокись углерода. В результате перемешивания компонентов в смесителе

(2) при температуре 75 оС образуется карбамат аммония. Затем реакционная смесь поступает в колонну синтеза (3) в которой при 185 оС идет образование карбамида.

Плав, выходящий из колонны синтеза карбамида и содержащий 30-31 % карбамида, 21-22 % карбамата аммония, 33-34 % избыточного аммиака и 16-17 % воды, направляется на двухступенчатую дистилляцию. Агрегат дистилляции состоит из трех аппаратов: ректификационной колонны (5 и 10), подогревателя (6 и 11) и сепаратора (7 и 12).

Плав карбамида, выходящий из колонны синтеза (3), после дросселирования (4) подается в ректификационную колонну первой ступени (5) для дальнейшего разложения карбамата и выделения газообразных продуктов разложения и свободного аммиака из раствора карбамида. Давление поддерживается в пределах 1,6-1,7 МПа, температура в верхней части колонны 110-120 оС и жидкой фазы на выходе из колонны 135-140 оС.

327

Ректификационная колонна работает в цикле с подогревателем (6) и сепаратором (7). В подогревателе (6) жидкость нагревается до температуры 156-160 оС паром давлением 0,9 МПа. В сепараторе (7) давление такое же, как и в ректификационной колонне, а температура около 160 оС. Газо-жидкостная смесь входит в сепаратор тангенциально.

Рис.6.25. Технологическая схема синтеза и дистилляции карбамида.

Газ из сепаратора поступает в нижнюю часть ректификационной колонны (5), где отдает тепло встречному потоку жидкости. Из ректификационной колонны газ направляется в промывную колонну (8), в которой получают концентрированный раствор аммонийных солей и чистый газообразный аммиак

Раствор карбамида, еще содержащий карбамат аммония и свободный аммиак, после сепаратора первой ступени (7) дросселируется через дроссельный вентиль (9) до 0,3 МПа и проходит ректификационную колонну второй ступени (10). Схема работы и устройство этой колонны такие же, как и у колонны первой ступени. В подогревателе второй ступени (11) раствор нагревается до 135-143 оС. Газ после ректификационной колонны охлаждается водой и конденсируется в конденсаторах первой и второй ступени (15, 16), после чего образовавшийся раствор аммонийных солей обрабатывается в промывной колонне (8). Паро-газовая смесь вводится в конденсатор (16) снизу и барботируется при 40 оС через слой жидкости, абсорбирующей аммиак и двуокись углерода. Раствор солей выходит через верхний штуцер.

328

Раствор, выходящий из сепаратора второй ступени (12) под давлением около 0,2 МПа, содержит 70 % карбамида. После дросселирования (13) этот раствор концентрируется до 74 % карбамида в вакуум - испарителе (14) при давлении 40 КПа. Концентрированный раствор карбамида поступает далее на выпаривание, кристаллизацию и гранулирование.

Газ из ректификационной колонны первой ступени (5) и раствор аммиачных солей, полученный в результате конденсации газа (15, 16) после ректификационной колонны второй ступени поступают в промывную колонну (8). Здесь при температуре 95 оС поглощается основное количество (до 90 %) двуокиси углерода, а остальная часть абсорбируется в верхней части промывной колонны (8), где поддерживается температура около 45 оС. Давление в колонне 2-2,5 МПа.

Концентрированный раствор аммонийных солей при температуре 98-100 оС проходит плунжерный насос (17), где сжимается до давления около 20 МПа и направляется в смеситель колонны синтеза (2).

Газообразный аммиак, очищенный от СО2 и содержащий инертные газы, из промывной колонны (8) направляется в конденсатор аммиака (18). Большая часть сжиженного аммиака после конденсатора поступает на орошение промывной колонны (8), а остальной жидкий аммиак собирается в буферном танке, откуда через холодильник (19) возвращается в аммиачный танк и используется в процессе синтеза карбамида.

Технологическая схема абсорбции /десорбции

Рис.6.26. Технологическая схема абсорбции /десорбции

На рис.6.26. изображена схема абсорбции десорбции с двухступенчатой дистилляцией плава и жидкостным рециклом Инертные газы с некоторой примесью аммиака после конденсации с установки производства карбамида поступают в абсорбер (1). Здесь аммиак

329