Тут есть жесткость воды

Какие методы применяют для очистки технологического газа от диоксида углерода? Укажите их достоинства и недостатки.

Напишите химические реакции, лежащие в основе моноэтаноламиновой очистки газов от диоксида углерода.

Как осуществляют регенерацию отработанного моноэтаноламинового раствора?

Нарисуйте блок-схему моноэтаноламиновой очистки газа от СО2.

Как осуществляется тонкая очистка конгаза от оксида и диоксида углерода?

Каковы основные физико-химические особенности реакции синтеза аммиака из азота и водорода, влияющие на выбор технологического режима процесса? Учитывая эти особенности, обоснуйте выбор давления и температуры?

Какие катализаторы используют для синтеза аммиака?

Нарисуйте блок-схему синтеза аммиака.

Почему в производстве аммиака используется циклическая схема?

Как выделяют аммиак из циркуляционного газа?

Почему в производстве аммиака наиболее распространены системы так называемого «среднего» давления (30 МПа)?

Объясните устройство колонны синтеза.

Перечислите основные опасности в производстве аммиака.

Загрязнение окружающей среды в производстве аммиака.

310

6.2.ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА КАРБАМИДА

6.2.1. Общая характеристика производства карбамида

Карбамид (мочевина) открыта Руэлем в 1773 г. и идентифицирована Праутом в 1818 г. Все промышленные способы получения карбамида основаны на его образовании по реакции аммиака с диоксидом углерода при температурах около 200°С и давлениях порядка 20 МПа. и выше, поэтому в большинстве случаев производства мочевины совмещают с аммиачными производствами.

Первые промышленные установки получения карбамида за рубежом появились в 1920-е годы на базе работ, проводившихся химиками Германии, США , Франции в начале 20 века.

Эти установки работали по так называемой открытой схеме (рис.6.15.).

Рис.6.15. Производство карбамида по открытой схеме.

Плав карбамида дросселировали до атмосферного давления, при этом давлении отделяли не прореагировавшие газы и использовали содержащийся в них аммиак для производства аммонийных солей, а затем выпаривали раствор карбамида и получали карбамид в кристаллическом виде. Этот метод был экономически невыгоден.

В этот период фирмой Stamicarbon (Нидерланды) был разработан и в 1959 году доведен до промышленного воплощения процесс производства карбамида с полным рециклом не прореагировавших веществ в виде водного раствора углеаммонийных солей - так называемый полный жидкостный рецикл - с получением гранулированного продукта путем разбрызгивания расплава карбамида в пустотелой башне навстречу восходящему потоку воздуха. Позднее это способ гранулирования получил название «приллирование».

311

В настоящее время промышленность по производству карбамида базируется

на схеме с полным жидкостным рециклом, - ТЕС (Япония), ОАО «НИИК»,

на схемах со стриппинг-процессом фирм Stamicarbon, Snamproggetti (Италия) и Tecnimont (Италия).

Предприятия по производству карбамида расположены в таких странах как Россия, Украина, Белоруссия, Узбекистан, Литва, Эстония, Таджикистан.

На этих предприятиях применяется пять основных методов производства карбамида:

полный жидкостной рецикл АК-70 (31 установка),

стриппинг-процесс СО2 Stamicarbon (13 установок),

стриппинг-процесс аммиака Snamproggetti (3 установки),

Tecnimont (3 установки)

ТЕС (1 установка).

Производство карбамида по процессу компании Stamicarbon

На рынке технологий для создания новых мощностей имеются различные модификации стриппинг-процесса, отличающиеся в основном аппаратурным оформлением узла синтеза. Зарубежные фирмы предлагают сегодня установки мощностью преимущественно от 1000 до 2000 и даже 3000 т/сутки.

Рассмотрим более подробно стриппинг-процесс СО2 Stamicarbon.

Упрощенная схема процесса представлена на рис. 6.16.

Рис.6.16. Стриппинг-процесс CO2 компании Stamicarbon

312

Аммиак и диоксид углерода превращаются в карбамид через карбамат аммония при давлении около 14 МПа и температуре 180-185°C. Конверсия аммиака достигает 41%, углекислого газа – 60%. Непрореагировавшие аммиак и диоксид углерода поступают в стриппер, при этом СО2 выступает в роли стиппинг-агента. После конденсации СО2 и NH3 идут на рецикл и возвращаются в процесс синтеза. Теплота конденсации используется для выработки пара, поступающего в компрессор СО2.

Данная технология успешно эксплуатируется на производстве карбамида мощностью 2700 тонн/сутки в Китае, запущенном в 2004 году, а также на производстве мощностью 3200 тонн/сутки в Катаре, запущенном в 2005 году. Второй вариант осуществления данного процесса предполагает использование бассейнового реактора процесса.

На данный момент существуют также разработки мега-установок карбамида, мощностью до 5000 тонн/сутки. Ниже представлена схема мега-установки, предложенная компанией

Stamicarbon.

Вариант стриппинг-процесса, предложенный компанией Snamprogetti

Вариант стриппинг-процесса, предложенный компанией Snamprogetti, предполагает использование аммиака в качестве стриппинг-агента. NH3 и CO2 реагируют с образованием карбамида при давлении 15 МПа и температуре 180°C (рис.6.2.3.). Непрореагировавший карбамат разлагается в стриппере под действием аммиака. Упрощенная схема процесса выглядит следующим образом:

Рис.6.17. Стриппинг-процесс в токе NH3 компании Snamprogetti

Конечным этапом всех технологических процессов синтеза карбамида является получение гранул товарного карбамида.

313

Области применения карбамида

По своей природе карбамид - это минеральное удобрение, которое используется на всех видах почв под любые культуры. Такая форма удобрений обеспечивает значительную прибавку урожая сельскохозяйственных культур. Выпускается он в этом качестве в устойчивом к слеживанию гранулированном виде. По сравнению с другими азотными удобрениями карбамид содержит наибольшее количество азота (46,2%), что в основном и определяет экономическую целесообразность его использования в качестве удобрения для многих сельскохозяйственных культур на любых почвах.

Врубце жвачных животных обитают микроорганизмы, способные использовать мочевину для биосинтеза белка, поэтому её добавляют в корма как заменитель белка.

Вмедицинской практике мочевину чистую используют как дегидратационное средство для предупреждения и уменьшения отёка мозга.

Карбамид является весьма реакционно-способным соединением, образует комплексы со многими соединениями, например с перекисью водорода, которые используются как удобная и безопасная форма «сухой» перекиси водорода. Способность мочевины образовывать комплексы включения с алканами используется для депарафинизации нефти.

При нагревании до 150—160°C карбамид разлагается с образованием биуретана, аммиака, углекислого газа и др. продуктов. В водном растворе гидролизуется до CO2 и NH3, что обуславливает его применения в качестве минерального удобрения. При взаимодействии с кислотами образует соли. При алкилировании образуются алкилмочевины, при взаимодействии со спиртами — уретаны, при ацилировании — уреиды (N- ацилмочевины). Последняя реакция широко применяется в синтезе гетероциклических соединений, например, пиримидинов. Карбамид легко конденсируется с формальдегидом, что обуславливает широкое его применение в производстве смол.

Химические свойства карбамида обуславливают широкое его применение в химической промышленности в синтезе карбамидо-альдегидных (в первую очередь карбамидоформальдегидных) смол, широко использующихся в качестве адгезивов, в производстве древесно-волокнистых плит (ДВП) и мебельном производстве. Производные мочевины - эффективные гербициды.

Часть производимого карбамида используется для производства меламина. Значительно меньшая доля используется для нужд фармацевтической промышленности.

Интересные направления применения карбамида связаны с использованием его для очистки выбросов ТЭЦ и мусоросжигательных установок, где в качестве восстановителя оксидов азота используются продукты термического разложения карбамида. Причем карбамид может применяться как в твердом виде, так и в виде водного раствора. Сегодня данная технология уже внедряется на мусоросжигательных заводах.

Еще одним перспективным направлением использования карбамида является производство продукта AdBlue – 32,5%-го раствора карбамида, используемого для обработки выхлопных газов дизельных двигателей.

Применение данного раствора позволяет добиться соответствия состава выхлопных выбросов нормам Euro-4 и Euro-5. В этом случае более предпочтительным является применение приллированного карбамида ввиду его физических свойств.

314

Свойства карбамида

Химическая формула карбамида (NH2)2CO. Карбамид представляет собой бесцветные кристаллы легко растворимые

в воде,

в спирте,

в жидком аммиаке,

в сернистом ангидриде.

Температура плавления 132,7°C, плотность 1,33•103 кг/м3. Карбамид при нормальных условиях пожаро- и взрывобезопасен, не токсичен.

Карбамид упаковывают в клапанные бумажные и полимерные мешки по нормативнотехнической документации. Навалом в железнодорожные вагоны типа «хоппер», минераловозы, а также в специализированные металлические контейнеры. Для розничной торговли продукт упаковывают в полиэтиленовые пакеты, массой не более 3 кг. Хранят в закрытых сухих складских помещениях. Контейнеры с карбамидом и транспортные пакеты допускается хранить на открытых площадках. Транспортируют в упакованном виде и насыпью всеми видами крытого транспорта, кроме воздушного.

Требования к качеству сырья и продукта

Сырьем для производства карбамида является аммиак и углекислый газа.

Аммиак

Структурная формула аммиака приведена на рис.6.2.4.

Аммиак NH3 — бесцветный газ с резким характерным запахом, почти вдвое легче воздуха. Растворимость аммиака в воде чрезвычайно велика — около 1200 объёмов (при 0 °C) или 700 объёмов (при 20 °C) в объёме воды. Требования к качеству приведены в таблице 6.3.

Рис.6.2.4. Структурная формула аммиака

Таблица 6.3 .Требования к качеству аммиака

Пары аммиака сильно раздражают слизистые оболочки глаз и органов дыхания, а также кожные покровы. Пары аммиака вызывают обильное слезотечение, боль в глазах,

315

химический ожог конъюнктивы и роговицы, потерю зрения, приступы кашля, покраснение и зуд кожи

Таблица 6.4. Основные технические требования

примесей, мг/кг, не более

давлении 101,3 кПа (760 мм.рт.ст.), г/см³, не более

РУАС – раствор углеаммонийных солей – промежуточный продукт в производстве карбамида.

Углеаммонийные соли (УАС) находят применение в качестве азотных удобрений, консервантов сельскохозяйственной продукции и кормовых добавок. Существенным недостатком товарной углеаммонийной соли, выпускаемой химической промышленностью, является ее термическая неустойчивость. При температуре выше

316

50oС основной компонент - гидрокарбонат аммония полностью разлагается с выделением

NH3, CO2 и H2O:

NH4HCO3 = NH3 + CO2 + H2O+ Q

Процесс разложения протекает и при более низких температурах, но с меньшей скоростью. Потребительские свойства УАС можно существенно улучшить, если увеличить сроки их хранения без значительного разложения. Скорость же разложения определяется величиной давления продуктов разложения над солью (в первую очередь, давлением СO2, а также NH3 и H2O).

При термической диссоциации гидрокарбоната аммония на поверхности кристаллов образуется пленка насыщенного маточного раствора, из которого выделяется трудно растворимый газ CO2.

Существенно увеличивается парциальное давление аммиака, который также выделяется в газовую фазу. В конечном итоге это приводит к увлажнению соли водой из продуктов разложения, количество маточного раствора увеличивается, растет скорость разложения.

Карбамид

Карбамид СО(NH2)2 – содержит азот в амидной форме и является самым концентрированным твердым азотным удобрением.

Это гранулированное вещество белого цвета, малогигроскопичное и почти не слеживается в период хранения, хорошо рассеивается, характеризуется хорошей растворимостью в воде ( при t = 20 ºC у 100 см³ воды растворяется 51,8 г удобрения ).

Особенное место среди биологически кислых удобрений занимает мочевина. В первые дни внесения просматривается подщелачивание почвенного раствора, через время за счет нитрификации возможно частичное биологическое подкисление. При внесении в почву амидная форма под действием уробактерий переходит в аммонийную, которая поглощается ППК, а в процессе нитрификации аммоний может превращаться в нитратную форму. После усвоения растениями всего азота мочевины в почве не остается не кислых, не щелочных остатков и реакция почвенного раствора не изменяется. Поэтому карбамид называют безбалластным удобрением.

За счет того, что удобрения содержит амидную форму азота, которая быстро усваивается через листовую поверхность растений, выгоднее использовать карбамид для некорневых подкормок, особенно зерновых культур.

Вотличие от других азотных удобрений, мочевина при некорневой подкормке даже в повышенной концентрации (>5%) не обжигает листья.

Впромышленности используется в качестве сырья для производства клеев и синтетических смол. В сельском хозяйстве используется как универсальное азотное удобрение для всех видов почв и под любые культуры, а также как добавка к кормам жвачных животных.

Требования к качеству жидкого технического аммиака приведены в таблице 6.5.

Выпускают карбамид двух марок: А - для использования в химической промышленности и животноводстве, Б – для использования в сельском хозяйстве.

317

6.2.2. Блок схема производства карбамида

На рис.6.18. изображена блок-схема синтеза карбамида с двухступенчатой дистилляцией плава и жидкостным рециклом.

Исходные сырьевые компоненты NH3,CO2 и РУАС поступают на отделение синтеза, где при Т= 185-190оС и Р=20МПа в две ступени протекает реакция образования плава карбамида. Плавом называется смесь, содержащая менее 30% воды.

1.2NH3+CO2 = NH2COONH4+Q

2.NH2COONH4 = (NH2)2CO +H2O-Q

Поскольку обе реакции обратимы, то после синтеза в выходящем плаве содержатся:

целевой продукт- (NH2)2CO ( карбамид)

непрореагировавшие сырьевые компоненты - NH3(аммиак), CO2(диоксид углерода)

побочные продукты и промежуточный продуктNH2COONH4 (карбамат)

318

Плав поступает на отделение дистилляции с целью извлечения непрореагировавшего сырья NH3,CO2. Дистилляция протекает в 2 ступени, в ходе которых постоянно увеличивается концентрация карбамида благодаря разложению карбамата (реакция 2) и удалению непрореагировавших сырьевых компонентов

После отделения дистилляция 70% раствор карбамида поступает на выпарку для удаления воды. Выпарка проходит в 2 ступени.

На первой ступени концентрация карбамида возрастает до 92-95%, а на второй до 99,5- 99,8%. Плав карбамида направляется на грануляцию с целью образования твердого продукта - гранул карбамида.

Рис. 2.18. Блок-схема синтеза карбамида с двухступенчатой дистилляцией плава и жидкостным рециклом

К вспомогательным этапам относятся конденсация 1 и 2 ступени, а также отделение абсорбции-десрбции.

Непрореагировавшие газообразные сырьевые компоненты поступают на отделение конденсации для образования жидкого раствора углеаммонийных солей (NH4HCO3, (NH4)2CO3, NH4OH).

Несконденсировавшиеся сырьевые компоненты направляются на отделние абсорбциидесорбции для извлечения СО2 из парогазовой смеси и удаления инертных газов и избыточной воды

319