Тут есть жесткость воды

Таблица 6.2. Классификация методов очистки конвертированного газа от оксидов углерода

Физические методы очистки от диоксида углерода основаны на повышенной растворимости его в жидкостях (например, в некоторых органических растворителях, в воде при повышенных давлениях) или на конденсации СО2 при охлаждении.

Химические методы основаны на абсорбции этих примесей растворами химических реагентов, а в случае тонкой очистки – на каталитическом восстановлении их водородом до метана (метанирование).

Почти все способы удаления диоксида углерода дают возможность получить СО2 в качестве побочного продукта, используемого в производстве карбамида, сухого льда, жидкой углекислоты.

Способ очистки от диоксида углерода определяется технологией производства. Сначала широкое распространение получила водная очистка под давлением. Основной её

300

недостаток – большой расход электроэнергии вследствие низкой растворимости СО2 в воде и необходимость доочистки газа другими способами.

Наиболее широко применяют процессы очистки газов от СО2 растворами моноэтаноламина (МЭА) и поташа (К2СО2). Эти хемосорбенты обладают высокой ёмкостью и селективностью.

После очистки газа растворами моноэтаноламина или поташа конвертированный газ содержит в своем составе 0,03-0,05% диоксида углерода, что требует проведения более тонкой очистки газов. Кроме того, при абсорбционной очистке от СО2 почти не удаляется оксид углерода СО, содержание которого в неочищенном синтез-газе может составлять

0,3-0,6% об.

Тонкая очистка от кислородсодержащих соединений осуществляется каталитическим методом.

Моноэтаноламиновая очистка. Этот способ очистки основан на том, что водные растворы моноэтаноламина образуют с диоксидом углерода карбонаты и гидрокарбонаты, за счёт чего происходит очистка газа. Образующиеся соли при нагревании насыщенного раствора выше 100 С легко разлагаются. На этом основана регенерация отработанных растворов.

Реакции между МЭА и СО2 можно записать следующими уравнениями:

2HOCH2CH2NH2 + H2O + CO2 ↔ (HOCH2CH2NH3)2CO3;

(HOCH2CH2NH3)2CO3 + H2O + CO2 ↔ 2(HOCH2CH2NH3)HCO3.

Для очистки от СО2 как правило применяют 20% раствор моноэтаноламина. При использовании более концентрированных растворов резко усиливается коррозия оборудования, возрастают потери растворителя, увеличивается вязкость раствора и снижается коэффициент абсорбции.

Отработанные растворы МЭА подвергают регенерации при повышении температуры до кипения раствора. Наибольший эффект регенерации достигается при давлении 0,138-0,246 МПа, когда теплота десорбции выше теплоты испарения растворителя. При этом происходит полная регенерация раствора при меньших затратах теплоты. Следует отметить, что при моноэтаноламиновой очистке основные энергетические затраты связаны с расходом теплоты на регенерацию абсорбента.

Особенности схемы очистки зависят в значительной мере от общей схемы производства.

Типичная схема абсорбционной очистки газа включает непрерывную циркуляцию абсорбента между аппаратом, в котором происходит очистка газа, и регенератором, где восстанавливается поглотительная способность раствора (рис. 6.9.).

В состав установки очистки конвертированного газа растворами этаноламинов входят, по крайней мере, два аппарата колонного типа – абсорбер и колонна регенерации раствора. Кроме этого установка оснащена необходимым насосным, теплообменным оборудованием, арматурой и т.п.

301

Рис. 6.9. Принципиальная схема моноэтаноловой очистки конгаза от диоксида углерода

На рис. 6.10. показана основная схема абсорбционной очистки газа раствором моноэтаноламина. Конвертированный газ под давлением не менее 2,8 МПа и с температурой не более 50°С подаётся в абсорбер, орошаемый раствором моноэтаноламина с температурой 35–42°С. Абсорбция двуокиси углерода происходит в насадочном абсорбере с кольцами “Инталокс”. Абсорбер разделён на две секции - нижнюю и верхнюю - и орошается 20%-ным раствором МЭА.

Рис. 6.10. Технологическая схема моноэтаноламиновой очистки конгаза от СО2

Конвертированный газ проходит вначале нижнюю секцию абсорбера, где происходит грубая очистка газа от 18 до 1,7% СО2 (степень очистки 67 – 76 %). Затем газ проходит верхнюю секцию абсорбера, где очищается до остаточной объёмной доли СО2 не более 0,03 %. В верхней части абсорбера очищенный от СО2 конвертированный газ проходит насадку, орошаемую флегмой, сепарирующее устройство и выносной отделитель для уменьшения уноса моноэтаноламина с газом. Затем очищенный от СО2 конвертированный газ направляется на метанирование.

Насыщенный раствор МЭА выходит из нижней секции абсорбера при температуре 57– 65°С и поступает на регенерацию в регенератор. Десорбция СО2 из раствора происходит

302

за счёт тепла парогазовой смеси, поступающей из нижней секции регенератора. Окончательная десорбция СО2 из раствора происходит при кипячении его в выносных кипятильниках. Выходящая из верхней секции регенератора смесь двуокиси углерода и водяного пара под абсолютным давлением 0,17 МПа и при 75–85°С поступает в конденсатор, где температура смеси снижается до 40°С. При охлаждении конденсируются водяные пары. Конденсат поступает в сборник флегмы, откуда возвращается насосами в цикл раствора для поддержания баланса воды в системе. Часть флегмы поступает на питание тарелок в верхней части абсорбера для промывки конвертированного газа от паров моноэтаноламина. Двуокись углерода направляется на использование или выбрасывается в атмосферу.

Очистка газа от оксида углерода СО

После удаления диоксида углерода конвертированный газ поступает на очистку от СО. В современных агрегатах получили распространение два метода – метанирование и промывка газа жидким азотом. Жидкий азот одновременно растворяет метан и аргон, в результате получается азотоводородная смесь, тщательно очищенная от каталитических ядов и инертных газов. Содержание СО в такой смеси не превышает 20 см3/м3.

Метанирование. Тонкую очистку азотоводородной смеси от СО и СО2 на современных установках синтеза ведут каталитическим гидрированием этих соединений до метана. Процесс основан на следующих реакциях:

Процесс проводят на никелевом катализаторе при температуре 250-350°С. В этих условиях реакции необратимы и идут до конца с выделением большого количества тепла.

В установке каталитического гидрирования (метанирования) (рис. 6.11.) газ под давлением 2,7-2,8 МПа подаётся сверху в реактор метанирования 1.

влагоотделитель для удаления сконденсировавшейся при охлаждении воды. При температуре 35°С азотоводородная смесь поступает на сжатие в компрессор высокого давления и далее на синтез аммиака.

Процесс метанирования отличается простотой аппаратурного оформления и лёгкостью управления.

303

6.1.9. Теоретические основы синтеза аммиака

Реакция синтеза аммиака из газообразных азота и водорода протекает по уравнению:

Реакция каталитическая, обратимая, экзотермическая, протекает с уменьшением объёма. Для сдвига равновесия реакции вправо, т.е. в сторону увеличения выхода аммиака, согласно принципу Ле Шателье, процесс следует проводить при высоком давлении. В промышленности установки по производству синтетического аммиака работают под давлением 30-100 МПа (300-1000 атм).

Повышение температуры смещает равновесие реакции влево, в сторону уменьшения выхода аммиака, т.е. чем выше температура, тем меньше азота и водорода вступают в реакцию. Однако с понижением температуры уменьшается скорость реакции синтеза аммиака. Поэтому для обеспечения высокой скорости образования аммиака реакцию необходимо проводить при достаточно высокой температуре. Практически синтез аммиака ведут при температуре 450-500 С, при которой реакция протекает достаточно быстро, и содержание аммиака в газовой смеси сравнительно высоко.

По закону действия масс для сдвига равновесия реакции синтеза аммиака вправо, т.е. в сторону увеличения выхода аммиака, необходимо в равновесной газовой смеси увеличить концентрацию азота и водорода или уменьшить концентрацию аммиака. Последнее осуществляется на практике. За один проход через катализатор в аммиак превращается 1730% исходной азотоводородной смеси. После того, как из азота и водорода образовалось некоторое количество аммиака, газовую смесь выводят из колонны и выделяют из смеси аммиак. Затем к газовой смеси добавляют свежие азот и водород и вновь пропускают её через колонну синтеза. Повторяя этот процесс многократно, добиваются почти полного использования азотоводородной смеси. Таким образом, синтез аммиака осуществляют по циркуляционной схеме, которая предусматривает выделение аммиака и возвращение непрореагировавшей АВС в цикл синтеза.

Образовавшийся аммиак выделяют из газовой смеси его конденсацией. При давлении 30 МПа газ необходимо охлаждать до температуры -5 С. В системах синтеза аммиака, работающих под давлением 300 атм, охлаждение газовой смеси проводят в две ступени: водой на первой ступени и испаряющимся жидким аммиаком на второй ступени. В системах, работающих под давлением 500 атм и выше, охлаждение газовой смеси проводят водой в одну ступень.

Содержание аммиака в газовой смеси на выходе из колонны зависит ещё и от объёмной скорости. Чем больше объёмная скорость, тем меньше времени газовая смесь находится в колонне синтеза аммиака. С увеличением объёмной скорости содержание аммиака в газовой смеси уменьшается. Для каждого давления существует своя оптимальная объёмная скорость газа, обеспечивающая максимальную производительность аппаратов.

Присутствие инертных примесей (СН4, Ar) в реакционной смеси равносильно снижению общего давления, поэтому с увеличением их содержания в газовой смеси скорость реакции синтеза уменьшается.

Для регулирования содержания инертных примесей в газе осуществляют постоянную продувку системы, т.е. часть газа перед циркуляционным компрессором удаляют из цикла.

304

Катализаторы. Каталитическими свойствами по отношению к реакции синтеза аммиака обладают многие металлы (Fe, Ru, Re, Os, Mn и др.). В промышленности наибольшее применение получили железные катализаторы, являющимися по сравнению с другими особенно активными и дешёвыми в изготовлении.

Контактными ядами для катализатора синтеза аммиака являются соединения серы, кислородсодержащие соединения (Н2О, СО, СО2) и кислород и другие. Отрицательное действие на активность катализатора оказывают также смазочные масла, уносимые газовой смесью из компрессоров. Поэтому газ после сжатия должен подвергаться тщательной очистке от капелек масла.

Срок службы катализаторов составляет в среднем 2-3 года.

6.1.10. Технологическое оформление процесса синтеза аммиака

На рис. 6.12. и 6.13. представлены, соответственно, блок-схема и технологическая схема синтеза амиака.

Свежая азотоводородная смесь и циркуляционный газ поступают в фильтр 1. Здесь из газовой смеси выделяются капельки смазочных масел. Из фильтра циркуляционный газ направляется в межтрубное пространство циркуляционной колонны 2, где охлаждается, отдавая часть тепла газу, движущемуся в трубках. По выходе из конденсационной колонны газ поступает в испаритель 3. В испарителе циркуляционный газ охлаждается до температуры -5 С, и из газа конденсируется аммиак.

После испарителя смесь газа и сконденсировавшегося аммиака поступает в сепарационную часть конденсационной колонны, где отделяется жидкий аммиак. Жидкий аммиак поступает в аппарат 9, а азотоводородная смесь направляется в колонну синтеза аммиака 5.

Газ поступает в колонну синтеза двумя потоками: главный поток поступает сверху, байпасный поток поступает снизу. Байпас предназначен для регулирования температуры в колонне синтеза. Путь газа в колонне зависит от конструкции её насадки. В колонне на железном катализаторе при температуре 460-530 С протекает синтез аммиака.

Из колонны 5 газовая смесь, содержащая 15-20% аммиака направляется в водяной конденсатор 6, где происходит конденсация аммиака.

Отделение жидкого аммиака от непрореагировавшей азотоводородной смеси происходит в сепараторе 7. Жидкий аммиак из сепаратора 7 через газоотделитель 9 поступает на склад, а газовая смесь дожимается циркуляционным компрессором 8 до давления 32 МПа и возвращается в цикл.

Для поддержания в циркуляционном газе постоянного содержания инертных газов, проводят продувку газа после первичной конденсации аммиака.

305

насадкой (рис. 6.14.).Основной поток газа поступает в колонну снизу, проходит по кольцевой щели между корпусом колонны 15 и кожухом насадки 3 и поступает в межтрубное пространство теплообменника 6. Здесь синтез-газ нагревается конвертированным газом до 420–440°С и проходит последовательно четыре слоя катализатора 8, 10, 12, 14, между которыми подается холодный байпасный газ.

После четвертого слоя катализатора газовая смесь при 500—515°С поднимается по центральной трубе 2, проходит по трубкам теплообменника 6, охлаждаясь при этом до 320—350 °С, и выходит из колонны.

6.1.11.Техника безопасности в производстве аммиака

Впроизводстве аммиака можно выделить основные опасные факторы:

применение горючих и взрывоопасных газов;

отравляющее действие газообразного аммиака, оксида углерода СО, соединений серы;

возможность получения ожогов жидким аммиаком;

высокие температуры

высокие давления.

Возможность взрывов и пожаров. Водород, метан, оксид углерода СО, аммиак, при определённых соотношениях с воздухом могут образовывать взрывоопасные смеси. Взрывоопасность газов характеризуется пределами взрываемости. Пределы взрываемости смесей водорода с воздухом в обычных условиях находятся в границах от 4,15 до 74,2% Н2. Смеси аммиака с воздухом взрывоопасны в концентрационном интервале 15,5-27% NH3, а смеси метана с воздухом взрывоопасны в пределах от 4,9 до 15,4% СН4. Взрывы газовых смесей могут произойти только под влиянием определённого внешнего воздействия (импульса), например, нагревания смеси до температуры, превышающей температуру её воспламенения или детонации. Температура воспламенения водородовоздушных смесей составляет 510 С, аммиачно-воздушных 780 С.

Отравления. Основными вредными веществами в производстве аммиака являются оксид углерода (угарный газ), аммиак, сероводород. Оксид углерода СО – бесцветный газ, без запаха, почти не поглощается активированным углем. Угарный газ легко вступает во взаимодействие с гемоглобином крови, образуя карбоксигемоглобин. Отравление угарным газом сопровождается поражением центральной нервной системы. Аммиак – бесцветный газ с острым характерным запахом, раздражающе действует на органы дыхания и глаза. Сероводород – бесцветный газ с запахом тухлых яиц, поражает центральную нервную систему.

Ожоги жидким аммиаком. Попадая на кожу, жидкий аммиак вызывает обморожение и химические ожоги. Очень опасно попадание жидкого аммиака в глаза.

Для безопасной работы необходимо соблюдать нормы технологического режима, правила безопасного ведения процесса, использовать средства индивидуальной и коллективной защиты.

308

6.1.12. Охрана окружающей среды в производстве аммиака

Производство аммиака характеризуют следующие выбросы в окружающую среду:

газовые выбросы, содержащие аммиак, оксиды азота, оксиды углерода, углеводороды;

сточные воды, состоящие из конденсата, продуктов промывки реакторов и систем охлаждения;

низкопотенциальная теплота.

Относительная концентрация токсичных примесей в отходящих газах невысока, но для устранения даже незначительных выбросов разрабатываются специальные мероприятия. Одним из методов снижения токсичных выбросов является каталитическая очистка газов.

Для снижения количества сточных вод используют водооборотные циклы. В этих циклах осуществляется многократное использование воды без выбросов загрязнённых стоков в водоёмы.

Для использования низкопотенциальной теплоты разрабатывают схемы, в которых используют не только теплоту водяного пара, но и продуктов сгорания топлива.

6.1.13.Вопросы для самопроверки по теме «Синтез аммиака»

В чем заключается проблема «связанного азота»?

Укажите промышленные методы «связывания» атмосферного азота и сравните их энергоемкость и эффективность.

Перечислите основные области использования аммиака.

В чём преимущества природного газа перед другими видами природного сырья для производства аммиака?

Нарисуйте блок-схему получения технологического газа для синтеза аммиака из природного газа.

Почему необходима очистка природного газа от соединений серы? Как и при каких условиях её осуществляют?

Нарисуйте блок-схему сероочистки.

Напишите химические реакции, лежащие в основе получения водорода методом паровоздушной конверсии метана.

Какие факторы влияют на процесс паровоздушной конверсии природного газа?

Какие катализаторы применяют для конверсии природного газа и оксида углерода? Какие примеси вызывают отравление катализаторов? Каков средний срок службы катализаторов?

Объясните устройство трубчатой печи, шахтного конвертора метана, конвертора оксида углерода.

309