5.1.3. Принцип Ле Шателье - Брауна

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать воздействие извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, протекание которого ослабляет произведенное воздействие.

Давление. Увеличение давления (для газов) смещает равновесие реакции в направлении, ведущем к уменьшению объема (т.е. к образованию меньшего числа молекул газообразных веществ).

	V1
A + Б	«	В	; увеличение P приводит к V1 > V2
	V2
2		1

Температура. Увеличение температуры смещает положение равновесия в направлении эндотермической реакции (т.е. в сторону реакции, протекающей с поглощением теплоты)

	V1
A + Б	«	В + Q, то увеличение t °C приводит к V2 > V1
	V2

	V1
A + Б	«	В - Q, то увеличение t °C приводит к V1 > V2
	V2

Концентрация. Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещает равновесие в направлении прямой реакции. Увеличение концентраций исходных веществ [A] или [Б] или [А] и [Б]: V₁ > V₂.

Катализаторы не влияют на положение равновесия.

5.2. Примеры решения задач

Пример 1.

В системе, состоящей из газообразных веществ протекает реакция:

A + B = C + D,

в которой сумма стехиометрических коэффициентов в правой и левой частях уравнения одинакова (в данном случае равна 2). Для реакций такого типа K_p = K_x = K_c. В начальный момент времени в системе присутствовали только реагенты: а=2 моль реагента А и b=2 моль реагента В. Константа равновесия K_p=1,5.

Решение

Составим расчетную схему:

вещества	A		B		C		D	
в начальный момент:	a		b		0		0	a + b
в состоянии равновесия:	a-X		b-X		0+X		0+X	a + b
мольные доли реагентов: xj								1
парциальные давления реагентов: pj								P

где P – суммарное давление, X – равновесная степень полноты реакции.

Константа равновесия этой реакции

Решая полученное квадратичное уравнение, определяем физически корректное значение Х, а значит, и равновесный состав смеси. Очевидно, что в рассматриваемом случае выход продукта не зависит от давления.

После подстановки значений a, b и K_p в уравнение получим:

В результате решения получим: X=1,1 моль.

Тогда в системе в состоянии равновесия присутствует: 0,9 моль вещества А; 0,9 моль вещества В; 1,1 моль вещества С; 1,1 моль вещества D.

По указанной схеме можно рассматривать например следующие реакции:

H₂ + I₂ = 2 HI;

CO + H₂O = CO₂ + H₂.

Можно показать, что для любого типа реакций справедлив вывод: максимальный выход продукта реакции достигается тогда, когда исходные вещества смешаны в эквивалентных количествах.

Пример 2.

В химической газофазной системе протекает реакция: A + B = C, для которой сумма стехиометрических коэффициентов в правой и левой частях уравнения различна (в данном случае равна 1  2 = 1). В начальный момент времени в системе присутствовали только реагенты: а=2 моль реагента А и b=2 моль реагента В. Константа равновесия K_p=1,5 Р=1 атм.

Решение.

Составим схему расчета:

Обозначим через X равновесную степень полноты реакции. Если в начальный момент времени в системе присутствовали только исходные реагенты, то:

Вещество	A		B		C	
в начальный момент:	a		b		0	a + b
в состоянии равновесия:	a–X		b–X		X	a + b – X
мольные доли реагентов: xj						1
парциальные давления реагентов: pj						Р

где P – суммарное давление, X – равновесная степень полноты реакции.

Константа равновесия этой реакции

Подставляя значения в полученное уравнение и решая его относительно Х находим равновесный состав системы.

.

Откуда X=0,62 моль.

Тогда в равновесной системе присутствует по 0,48 моль веществ А и В, и 0,62 моль вещества С.

При заданной температуре константа равновесия есть величина постоянная, поэтому в рассматриваемом случае выход продукта зависит от общего давления P. Чем больше будет P, тем больше значение X. Полученный результат согласуется с правилом Ле Шателье – Брауна: возрастание давления должно приводить к смещению равновесия в сторону веществ, занимающих меньший объем.

По заданной схеме можно рассматривать следующие реакции:

N₂ + 2 CH₄ = 2 HCN + 3 H₂

N₂ + 3H₂ = 2 NH₃

Первая реакция сопровождается увеличением, а вторая – уменьшением количества молей газообразных веществ, т.е. уменьшением объема. Поэтому при увеличении давления в первом случае выход продуктов реакции должен уменьшиться, а во втором – возрасти.

Введение в систему инертного газа при P=const эквивалентно уменьшению общего давления. В случае реакций, протекающих с уменьшением числа газообразных веществ, это приведет к смещению равновесия в сторону исходных веществ. Если же реакция сопровождается увеличением количества молей газообразных веществ, то добавка инертного газа приведет к сдвигу химического равновесия в сторону продуктов реакции.