14.1.2. Основные характеристики макромолекул
К основным характеристикам высокомолекулярных соединений относятся молекулярная масса (степень полимеризации макромолекул), конфигурация и конформация. Эти характеристики макромолекулы определяют длину цепи, способ её построения и взаимное расположение атомов и групп атомов в цепи.
Молекулярная масса, являющаяся одной из основных характеристик любого химического соединения, приобретает в случае высокомолекулярных соединений особую роль, т.к. она также служит мерой длины цепной молекулы. Последнею также характеризует числом повторяющихся звеньев или степенью полимеризации макромолекулы (р), которая связана с молекулярной массой (М) простым соотношением:
М = р.m,
где m - молекулярная масса звена (мономера).
Понятия молекулярной массы полимера и низкомолекулярного соединения не адекватны между собой. Это различие связано с тем, что практически все синтетические полимеры, даже предельно очищенные, не являются индивидуальными соединениями в общепринятом смысле, а представляют собой смесь полимергомологов одинакового состава, но различных степеней полимеризации, т.е. различных молекулярных масс.
Следует отметить, что понятие молекулярная масса и макромолекула, вообще, теряют свой смысл для сшитых полимеров с пространственной, трехмерной структурой. Такие полимеры характеризуют густотой (или частотой) сшивки, то есть длиной отрезков цепей между узлами трёхмерной сетки.
14.1.3. Полимеризация и поликонденсация
Полимеризация – это реакция образования полимера из нескольких молекул мономеров, не сопровождающаяся выделением побочных продуктов и протекающая без изменения элементарного состава.
Различают цепную и ступенчатую полимеризацию. Цепная полимеризация характерна для соединений с кратными связями (например, для этилена СН2=СН2, винилхлорида СН2=СНСl) или неустойчивых циклических соединений, содержащих гетероатомы.
nCH2=CH2 → (– CH2 – CH2 – )n
Процесс цепной полимеризации состоит из трех основных стадий:
1. Возбуждение, или инициирование, молекул мономера:
А1 → А1*(образование активного центра)
2. Рост цепи:
А1* + A1 → A2*
А2* + A1 → A3*
Аn-1*+A1→An*
(возбужденная растущая молекула полимера)
3. Обрыв цепи:
Аn*→An (невозбужденная молекула полимера)
Активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть свободный радикал или ион, в зависимости от чего различают радикальную и ионную полимеризацию.
Радикальная полимеризация – благодаря наличию неспаренного электрона свободный радикал с большой легкостью вступает в реакции с различными мономерами, в том числе с непредельными соединениями:
R·+ СН2=СНХ→R-CH2-CHX·
Растущая цепь сама является свободным радикалом с возрастающим в процессе в реакции молекулярным весом. Обрыв реакционной цепи должен быть связан с исчезновением неспаренного электрона. Поэтому обрыв цепи, как правило, является результатом взаимодействия двух радикалов. Радикальная полимеризация характерна для производства таких важных полимеров, как полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, полиакрилаты и т.д.
Ступенчатая полимеризация – это реакция соединения нескольких молекул, протекающая путем постепенного присоединения молекул мономера друг к другу за счет миграции какого-либо подвижного атома (большей частью атома водорода) от одной молекулы к другой.
Примером ступенчатой полимеризации является полимеризация диизоцианатов и двухатомных спиртов с образованием линейных полиуретанов:
Методами полимеризации получают более трех четвертей всего объема ВМС. Известно несколько способов полимеризации: полимеризация в газовой фазе; блочная полимеризация; полимеризация в растворе; эмульсионная полимеризация; полимеризация в твердой фазе.
Сополимеризация или совместная полимеризация – полимеризация двух или большего числа мономеров разного строения.
При совместной полимеризации можно получать полимеры линейного, разветвленного и сетчатого строения. Так, сетчатые полимеры образуются в том случае, если молекула одного из мономеров, прибавленного даже в очень незначительном количестве содержит две двойные связи. Такие мономеры называются "сшивающими агентами". Например, если к стиролу добавить незначительное количество дивинилбензола, то при их совместной полимеризации образуется нерастворимый и неплавкий сополимер сетчатого строения. Этот материал используется в практике получения ионообменных смол. В ряде случаев однако, образование сетчатых полимеров при полимеризации нежелательно.
Поликонденсация – это процесс образования полимера путем соединения нескольких молекул одинакового или различного строения, сопровождающийся, как правило, выделением простейших низкомолекулярных побочных продуктов.
При поликонденсации двухатомных спиртов получаются линейные, простые полиэфиры:
n НО-R-OH + m HO-R'-OH→...(-R-O-R'-O-)n...
При взаимодействии двухатомных спиртов и дикарбоновых кислот образуются сложные полиэфиры общего строения:
При поликонденсации дикарбоновых кислот с диаминами получают полиамиды:
При поликонденсации дикарбоновых кислот и ароматических двухатомных фенолов типа гидрохинона, резорцина и других образуются полиакрилаты:
