Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса
Идеальный газ, для которого нами рассмотрены основные законы, представляет собой совокупность невзаимодействующих молекул. Эта модель может быть принята и для реальных разреженных газов. С повышением давления свойства реальных газов начинают отличаться от свойств идеальных газов.
Причина отличия свойств заключается в существовании сил отталкивания и притяжения между молекулами. Силы отталкивания возникают в связи с тем, что газовые молекулы имеют конечные размеры. Силы притяжения между молекулами вызывают изменение давления газа в сосуде. Эти силы были учтены Ван-дер-Ваальсом при выводе уравнения реального газа. Рассмотрим действие этих сил.
Сила отталкивания
Молекулы газа, имеющие различные кинетические энергии, не могут сблизиться на расстояние, меньшее эффективного диаметра молекул. Поэтому часть объема оказывается недоступной для молекул газа. Эту недоступную часть объема нужно вычесть из общего объема сосуда. Обозначим эту часть объема через b и запишем уравнение состояния для одного моля газа с поправкой на этот объем:
p(V-b)=RT. (2.3.49)
Расчет показывает, что величина b равна учетверенному объему газовых молекул, содержащихся в одном моле. Размерность b равна размерности объема.
Сила притяжения
Сила взаимного притяжения между молекулами приводит к ослаблению интенсивности давления на стенки сосуда. Поэтому давление реального газа следует уменьшить на величину р'. С учетом формулы (2.3.49) получим:
.
(2.3.50)
Для расчета можно воспользоваться следующими рассуждениями. Давление газа определяется концентрацией частиц n в прилегающем к стенке слое газа. Сила притяжения со стороны соседнего слоя, рассчитанная на единицу площади, пропорциональна концентрации молекул в обоих слоях ~n2, т. е. пропорциональна квадрату плотности газа или обратно пропорциональна квадрату объема газа:
.
Вводя коэффициент пропорциональности для одного моля, запишем:
,
(2.3.51)
где а - коэффициент, зависящий от природы газа.
Таким образом, уравнение, полученное Ван-дер-Ваальсом для одного моля реального газа, имеет вид:
.
(2.3.52)
Если
под р
понимать внешнее давление, оказываемое
на газ, то p'
добавляется к внешнему давлению, т. е.
газ как бы оказывается дополнительно
сжатым. Для произвольной массы газа
уравнение Ван-дер-Ваальса получается
путем обобщения выражения (2.3.52), если
это уравнение
умножить
на число молей
.
Следует также учесть, что
.
Тогда получим:
.
(2.3.53)
Это и есть уравнение Ван-дер-Ваальса. Отметим, что это уравнение нельзя считать абсолютно точным, так как отсутствует способ точного определения сил взаимодействия между молекулами газа.
Изотермы реальных газов
Уравнение Ван-дер-Ваальса (2.3.53) является кубическим (т.е. уравнением третьей степени) относительно объема. Поэтому, в отличие от изотермы идеального газа, имеющей вид гиперболы, изотерма Ван-дер-Ваальса, т.е. кривая, соответствующая уравнению (2.3.53), имеет области с максимумом и минимумом, где каждому значению давления соответствуют три значения объема. Эта изотерма представляет собой, по существу, графическое решение уравнения (2.3.53).
Семейство таких изотерм, рассчитанных по уравнению (2.3.53) для углекислого газа, находящегося при различных температурах, представлено на рис.2-3-7. Из этого графика видно, что действительно, имеется некоторая область, в которой одному значению давления соответствуют три значения объема. В этой области находятся изотермы, рассчитанные для температур 250, 270 и 290 К.
Однако, уже при 310 К изотерма имеет лишь точку перегиба, но не имеет трех корней. Эта изотерма критическая и точка перегиба К называется критической точкой. Температура критической изотермы также называется критической температурой ТК. Все изотермы, находящиеся выше критической, перегибов не имеют и приближаются к изотермам идеального газа, описываемым обычным уравнением Клапейрона.
Для всех температур ниже критической на изотермах, построенных по уравнению Ван-дер-Ваальса, изгиб выражен тем резче, чем ниже температура.
Однако, экспериментальные изотермы отличаются от изотерм, представленных на рис. 2-3-7. Противоречие между теоретическими и экспериментальными кривыми заключается в том, что последние вместо волнового изгиба имеют прямолинейный участок (рис.2-3-8).
Действительно, в реальности не может такого быть, чтобы при одном и том же давлении вещество находилось при нескольких объемах. Что же происходит при температурах ниже критической?
Рис.2-3-7
Горизонтальный участок изотермы b - d является областью фазового перехода, областью, в которой насыщенный пар находится в равновесии с жидкостью, и постепенно, по мере уменьшения объема переходит в жидкую фазу. То есть, в этой области реальные изотермы совпадают с изобарами, и фазовый переход из газообразного состояния в жидкое происходит при постоянном давлении. Выше области фазового перехода, на участке е-d , мы имеем газ, сжимаемый легко - кривая идет полого. Ниже области фазового перехода, на участке b-a, кривая идет очень круто, что соответствует трудно сжимаемой жидкости.
Изгиб теоретической изотермы на участке b - d определяет неустойчивые, так называемые метастабильные состояния. Эти метастабильные состояния действительно существуют. В точке d газ превращается в насыщенный пар. Состояние, которое характеризуется участком изотермы слева от точки d, отличается от насыщенного пара повышенной плотностью и повышенным давлением. Здесь мы имеем пересыщенный пар.
Увеличение жидкой фазы происходит путем конденсации насыщенного пара вокруг центров конденсации. Центрами конденсации могут служить мельчайшие капельки жидкой фазы или примеси в виде микроскопических пылинок или ионизированных молекул газа.
Прямой участок экспериментальной изотермы располагается таким образом, что заштрихованные площади ниже участка b - c и выше участка c - d равны друг другу.
Рис. 2-3-8
Для сравнения на графике приведена изотерма идеального газа, соответствующая этой же температуре.
Из рис. 2-3-8 видно, что при температурах, выше критической, фазовый переход происходить не может - при любом сжатии газа он в жидкость не переходит. В этих условиях изотермы реального газа мало отличаются от изотерм идеального газа.