1.2.5. Диффузионно-химические явления

При нагреве многих металлов в кислороде или на воздухе, наряду с окислением, происходит частичная диффузия и растворение кислорода в приповерхностных слоях металла. Поскольку диффундирующие атомы представляют собой дополнительные центры рассеяния для электронов проводимости, а растворение кислорода сопровождается перестройкой электронной структуры металла, то в результате изменяются как частота столкновений , так и плазменная частота свободных электронов, и, следовательно, поглощательная способность металла.

Существенно, что активация процесса диффузии происходит при более низких температурах, чем окисление, а для проявления его влияния требуется сравнительно малое время. Это связано с тем, что для возникновения изменений поглощательной способности достаточно, чтобы диффузия и растворение кислорода произошли в скин–слое, толщина которого для видимого и ИК–излучения не превышает 10^–6 –10^–5 см. В изотермических условиях время , необходимое для этого, определяется большим из времен - (характерным временем диффузии через скин-слой) или (временем насыщения диффузантом поверхности металла до предела растворимости ). Здесь — коэффициент диффузии с энергией активации (в Кельвинах); — поток атомов кислорода через границу металла из газовой фазы или из окисла.

Оценки показывают, что даже при см^–3 величина определяется диффузией кислорода в металле независимо от того, как изменяется температура. В общем виде находится из условия:

.

Например, для титана ( см для мкм), как следует из оценок по этой формуле с использованием данных из табл. .1, время насыщения скин–слоя кислородом составляет: при С с, а при С мс. Толщина образующихся за эти времена при соответствующих температурах окисных пленок при изотермическом окислении составляет

и

при лазерном.

При указанных выше значениях величина не превышает 210^–5 см, поэтому окисные пленки не влияют на ИК–поглощение титана. В то же время, при лазерном разогреве до указанных температур в течение времени термически тонких титановых фольг наблюдается почти двукратное возрастание поглощательной способности титана на мкм по отношению к исходному значению (рис. .8).

Таблица 1.1. Параметры взаимодействия титана с кислородом

Диффузия кислорода			Окисление
, см2/с	, К	Примечание	, см2/с	, К
1.8  10–3	18300	К	330	33000
3.36  10–3	34680	К

Кинетику изменения поглощательной способности металла в процессе диффузии и растворения кислорода аналитически можно описать в том случае, когда происходит лишь изменение частоты электронных столкновений и во всей области изменения поглощательной способности реализуются условия высокочастотного нормального скин эффекта: . Тогда можно найти добавку к поглощательной способности металла , связанную с дополнительным примесным рассеянием электронов

, (1.25)

где определяется мгновенным распределением по глубине металла ( ) диффундирующих атомов кислорода . Здесь — сечение рассеяния электронов на примесях ( 10^–16–10¹⁵ см²); — фермиевская скорость (~ 10⁸ см/с).

Распределение можно найти из решения одномерного уравнения диффузии:

,

которое при условии, что сначала ( ) поверхность металла ( ) насыщается кислородом вплоть до предела растворимости , а перепад температур в пределах диффузионного слоя несуществен, имеет вид:

. (1.26)

Рис. 1.8. Зависимости необратимого изменения относительной поглощательной способности на мкм (1) и температуры (2) титановой фольги толщиной 50 мкм от времени воздействия излучения непрерывного СО₂–лазера при плотности потока кВт/см² (а) и от плотности энергии в импульсе излучения неодимового лазера длительностью 1.3 мс (б).

Подстановка (.26Error: Reference source not found) в (.25) после вычисления интеграла в итоге дает:

; (1.27)

.

Характерное время нарастания поглощательной способности по порядку величины согласуется с приведенной выше качественной оценкой, соответствующей значению в точном выражении (.27). Кроме того, одно и то же значение достигается при тем меньшей температуре лазерного нагрева, чем меньше его скорость. Такая особенность объясняется одновременным ростом эквивалентного времени диффузии.

Еще один специфический механизм, приводящий к изменению поглощательной способности в результате термохимических процессов в скин–слое, можно наблюдать при лазерном нагревании сплавов. Он заключается в том, что вследствие преимущественного окисления некоторых компонентов сплава при его нагреве импульсным лазерным излучением на воздухе изменяется их процентное содержание в скин–слое. Качественные особенности механизма удобно пояснить на примере бинарного окисляющегося сплава М₁М₂ с резкой границей между ним и образующимся окислом. Зависимость поглощательной способности такой системы от содержания компонентов, аналогично зависимости электросопротивления, немонотонна – существует максимум (рис. .9).

Поэтому по мере роста окисной пленки и обеднения приповерхностного слоя сплава одним из элементов (для определенности примем, что таким элементом является М₂, см. рис. .9) величина будет возрастать или убывать в зависимости от того, по какую сторону от экстремума ( ) находятся начальное ( ) и конечное ( ) состояния системы. Очевидно, что в данном случае, как и при диффузии кислорода в металл, оптические свойства сплава изменятся, когда толщина обедненного слоя станет близкой к см.

Этому соответствует образование окисных пленок толщиной , которые слабо влияют на ИК–поглощение металлов. Поэтому на начальном участке лазерного окисления изменение поглощательной способности сплава полностью определяется процессами в его скин–слое. Наиболее интересным здесь является случай уменьшения величины (на рис. .9 обозначен цифрой 1), который по внешним проявлениям сходен с эффектом лазерной очистки поверхности образца от примесей и загрязнений, но на самом деле может иметь иную, чисто термохимическую природу.

Более строгий подход к определению поглощательной способности облученного сплава требует решения волнового уравнения для пространственно неоднородной среды, проводимость которой ( ) меняется с расстоянием от границы отражения ( ) за счет изменения относительного содержания ( ) одного из элементов (например, хрома в нержавеющей стали) по линейному закону , где — характерный размер области, обедненной этим элементом, при .

При справедливо выражение:

,

где — поглощательная способность однородного сплава исходного состава, , – глубина скин–слоя при низкочастотном нормальном скин–эффекте.

Рис. 1.9. Поглощательная способность бинарного сплава в зависимости от процентного содержания элементов М₁ и М₂. Пунктиром показаны изменения между начальным ( ) и конечным ( ) значениями: 1 — с уменьшением ; 2 — с возрастанием .