1.2.1.Требования к осаждаемой форме.

Не всякий осадок удовлетворяет требованиям, предъявляемым к осадкам в весовом анализе.

1. Растворимость.

Прежде всего соединение, в виде которого осаж­дают одну из составных частей анализируемого раствора, должно быть практически нерастворимо в среде, из которой ведется осаждение. Лишь при соблюдении этого условия возможно количественное осаждение. Обычно в гравиметрическом анализе растворимость осаждаемой формы должна быть не более 10 ^{– 4} моль/л. При таком значении растворимости хорошо образуются кристаллические осадки. Осадки со значением растворимости меньше 10^-8 – 10^-10 моль/л обычно бывают аморфными.

2.Осаждаемая форма должна иметь хорошие аналитические характеристики. Образование осадка сопровождается несколькими со­путствующими процессами: пересыщение, формирование центров кри­сталлизации, рост кристаллов, коллоидообразование, коагуляция, ад­сорбция. Осаждение ведут в условиях, обеспечивающих получение осадка, обладающего (по возможности) кристаллической структурой.

Осадок кристаллической структуры должен отличаться минималь­ной склонностью к загрязнению и не увлекать посторонних примесей из анализируемого раствора, т.е. осадок должен быть химически чистым.

Осаждение малорастворимого соединения должно быть по возмож­ности специфичными и не сопровождаться образованием осадков других сопутствующих элементов. Равным образом присутствующие в анализи­руемом растворе другие компоненты не должны препятствовать выделе­нию осаждаемого малорастворимого соединения.

3.Осаждаемая форма должна легко переходить в гравиметрическую

форму.

Таким образом, осадок должен быть практически нерастворимым, иметь постоянный состав и структуру, обеспечивающую успешное вы­полнение фильтрования, промывания и превращения его в определенную гравиметрическую форму.

1.2.2. Требования к гравиметрической форме.

1. Химическая формула образующегося после прокаливания вещества должна быть точно известна.

(NH₄)₂HPO₄ t

2Mn²⁺ --------> 2MnNH₄PO₄ --------> Mn₂P₂O₇

определяемый осаждаемая гравиметрическая

ион форма форма

2.Гравиметрическая форма должна быть устойчива во времени, т.е. ее масса должна быть постоянна пока проводятся все определения с ней.

3. Относительное содержание определяемого вещества в гравиметрической форме должно быть минимальным. Такое отношение характеризует аналитический фактор (множитель) F гравиметрического анализа. Значение F находят по справочным таблицам. Этот фактор пред­ставляет собой отношение

F = mM_Aх/nM_ГФ

где M_Ах — молярная масса определяемого вещества;

M_ГФ — молярная масса весовой формы определяемого вещества;

т, п - коэффициенты.

Например: 6OН^- t

2Fe³⁺ ---------> ↓ 2Fe(OH)₃ ---------> Fe₂O₃

определяемый осаждаемая - 3H₂O гравиметрическая

ион форма форма

F2Fe/Fe₂O₃ = 2MFe ⁄ MFe₂O₃

Следовательно, при выражении аналитического множителя (фак­тора) гравиметрического анализа в числителе указывают формулу опре­деляемого вещества, а в знаменателе — формулу его гравиметрической формы.

1.2.3.Причины загрязнения осадков.

Причиной загрязнения осадков яв­ляется соосаждение. Соосаждение обусловлено склон­ностью некоторых соединений, хорошо растворимых в данном раство­рителе, осаждаться во время образования осадка совместно с выпадаю­щими в осадок малорастворимыми соединениями. Например, относи­тельно хорошо растворимая соль MgC₂О₄ осаждается вместе с малорас­творимой солью CaC₂О₄; Na₂SО₄ с BaSО₄; Ba(NО₃)₂ с BaSО₄; Ва(МпО₄)а с BaSО₄ и т. д. Соосаждение может быть объяснено различными явлениями:

1. Образованием химических соединений между осаждаемым веще­ством и присутствующими в растворе примесями.

2. Образованием смешанных кристаллов, состоящих из основного соединения и примесей, кристаллизующихся в одной и той же кристал­лической форме (изоморфизм).

3. Переходом примесей в осадок после его образования при стоя­нии (адсорбцией).Адсорбция, или поглощение примесей из рас­твора поверхностью частиц осадка, проявляется у всех твердых веществ, но больше всего она присуща веществам, обладающим относительно большой удельной поверхностью.Чем больше поверхность, тем сильнее адсорбция примесей, тем больше загрязнение осадка. Поэтому к адсорбции более склонны осадки с развитой поверхностью, т. е. аморфные осадки.

4. Окклюзией, т. е. захватом образующимся осадком растворимых в данной среде примесей, что наблюдается при быстром росте кристал­лических осадков. При окклюзии в отличие от поверхностной адсорбции загрязнение осадков происходит не только на поверхности, но и по всей массе осадка, внутри его кристаллов.

Способы очистки:

Переосаждение - повторное осаждение, кото­рое заключается в растворении полученного осадка и последующем его вторичном осаждении.

При растворении осадка раствор будет содержать лишь те примеси, которые были увлечены при первом осаждении, т. е. незначительные их количества, и после второго осаждения получаются уже относительно чистые осадки.

Промывание дистиллированной водой или соответствующими растворителями.

1.2.4.Оптимальные условия осаждения кристал-лических осадков.

1. Вести осаждение из достаточно разбавленных растворов разбав­ленными растворами осадителя. Осаждение из разбавленных растворов вследствие малого числа зародышей кристаллов протекает медленнее, и в процессе осаждения мелкие кристаллы растут. Таким образом, при осаждении из разбав­ленных растворов выпадают крупнокристаллические осадки.

2. Вести осаждение из горячего раствора горячим раствором осадителя. При нагревании раствора (или при стоянии осадка в соприкосно­вении с маточным раствором) в процессе созревания осадка крупные кристаллы растут, а мелкие растворяются. При этом происходит умень­шение общей и удельной поверхности кристаллов, так как чем мельче частицы вещества, занимающего определенный объем, тем больше их суммарная поверхность.

3. Прибавлять осадитель медленно, по каплям, так чтобы в момент образования кристаллов не было избытка посторонних ионов в растворе. При быстром осаж­дении сразу появляется много центров кристаллизации, и в результате получается много мелких кристаллов. Процесс образования частиц осадка называют агрегацией. При медленном осаждении образующиеся первичные кристаллы ус­певают правильно ориентироваться по отношению друг к другу. В ре­зультате получаются правильной формы крупные кристаллы. Чем ме­нее растворимо вещество, тем быстрее образуются осадки и мельче кристаллы. Чем больше скорость образования осадка, тем быстрее на­рушается правильная ориентация при кристаллизации. При быстром осаждении сразу появляется много центров кристаллизации. В резуль­тате получается много мелких кристаллов. Мелкие кристаллы могут со­бираться в хлопья при осаждении, что может привести к образованию аморфных осадков. 4. Перемешивать раствор стеклянной палочкой (не касаясь стенок сосуда), Это способствует снижению высоких местных концентраций и увеличению скорости рас­творения; число зародышей кристаллов при этом уменьшается и соз­даются условия для роста крупных кристаллов.

5. В некоторых случаях на отдельных стадиях процесса осаждения необходимо добавлять вещества (посторонний летучий электролит), повышающие растворимость форми­рующегося осадка.

6.После прибавления избытка реактива осадку дают возможность созреть, оставляют его в «маточном» растворе.

Соблюдение перечисленных условий осаждения дает возможность получать кристаллические осадки высокого качества.

1.2.5.Оптимальные условия осаждения аморфных осадков.

1.Осаждение из горячего анализируемого раствора горячим раствором осадителя.

2. В присутствии электролита - коагулянта, которыми являются сильные, летучие электролиты - соли аммония (NH₄Cl, NH₄NO₃). Они нейтрализуют отрицательно заряженные частицы на поверхности адсорбента.

3. Вести осаждение из концентрированных растворов концентрированными растворами осадителя. Выпадению осадка предшествует пересыще­ние раствора. В пересыщенном растворе образуются зародыши кристал­лов осаждаемого вещества, которые по мере созревания осадка увели­чиваются. Скорость образования этих зародышей и их число зависят от степени пересыщения. Чем больше пересыщение, тем больше зароды­шей. Поэтому при осаждении из концентрированных растворов полу­чаются мелкокристаллические или аморфные осадки.

4.Добавление осадителя производят одномоментно. При большей скорости осаждения первичные центры кристаллизации не успевают правильно ориентироваться и распола­гаются хаотично. В результате получаются аморфные (студенистые, желатинообразные и т. п.) осадки, в которых кристаллическая структура не различима даже при рентгеноструктурном исследовании.

5.К раствору с осадком тотчас же по окончании осаждения приливаю большой объем (до 100 мл) воды, смесь перемешивают и фильтруют. Т.к. при промывании осадков возможна их пептизация и частичная потеря вместе с промывной жидкостью, поэтому их промывают горячей водой или электролитом - коагулянтом, препятствующим пептизации осадка.

6.Осадок не рекомендуется оставлять в «маточном» растворе,т.к. осадок подвергается старению, изменяя до некоторой степени свои свойства, в следствии чего плохо фильтруются. Правда, иногда их оставляют на какое-то время вместе с маточником для созревания осадка (что обязательно оговаривается в соответствующих методиках анализа).