14.Физические основы рефрактометрии.

Рефрактометрический анализ основан на определении показателя (коэффициента) преломления исследуемого вещества.

Рассмотрим две прозрачные среды 1 и 2:

При попадании пучка лучей (В) на границу раздела под углом падения α по отношению к перпендикуляру, угол α называют углом падения луча.

В этом случае часть этого пучка отразится от поверхности раздела под таким же углом α. Часть лучей отразится под тем же углом α, а другая часть В'' пересечёт границу раздела фаз и перейдёт в среду 2. Угол между лучом В'' и перпендикуляром aa обозначается β и называется углом преломления.

Изменение направления распространения света при его переходе из одной прозрачной среды в другую называют преломлением, которое характеризуется относительным показателем преломления среды 2 по отношению к среде 1. Его обозначают n21.

n21= v1 v2 (0-1), v1и v2 – скорости распространения световой волны в средах 1 и 2, v= [см/с].

Если световая волна переходит из вакуума, то показатель преломления среды 2 называют абсолютным (n2).

n2 = Сv2 (0-2), где С – скорость света в вакууме, с = 3×1010.

Относительный показатель преломления n1 можно выразить через показатели преломления обеих сред:

n21= n2n1 (0-3)

n1= Сv1, v1= Сn1, v2= Сn2.

При измерении показателей преломления жидких и твёрдых тел обычно определяют их относительные показатели преломления по отношению к воздуху.

Абсолютный показатель преломления воздуха при комнатной температуре 20º С и атмосферном давлении равен:

nвозд. = 1, 00027

На практике измерение показателя преломления проводят по следующей зависимости:

n21 = sinαsinβ (0-4) – определяется как отношение синуса угла падения α к синусу угла преломления β.

15. Определение строения вещества с помощью коэффициента преломления.

Каждое химическое соединение имеет строго определённое значение показателей преломления, величина которого зависит от строения этого вещества. При прохождении света через неполярное вещество происходит деформационная поляризация молекул, Рдеф,которая вызывается за счёт смещения электронов относительно ядер атомов (электронная поляризация). А также поляризация молекул осуществляется за счёт смещения ядер атомов относительно друг друга – атомная поляризация.

В связи с поляризацией, электронной и атомной, происходит пропорциональное изменение напряжённости поля.

Центр тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле при поляризации не совпадают, поэтому возникает индуцированный дипольный момент, который пропорционален напряжённости поля.

При прохождении света через полярное вещество, кроме деформационной поляризации добавляется так называемая ориентационная поляризация Рор, которая связана с тем, что под влиянием электромагнитного поля полярные молекулы ориентируются вдоль силовых линий электромагнитного поля, стремясь принять устойчивое положение, отвечающее min потенциальной энергии.

Р = Рдеф + Рор (0-5)

Так как у неполярных веществ Рор отсутствует, то: Р = Рдеф. (0-6)

В этом случае взаимосвязь деформационной поляризации с коэффициентом преломления n осуществляется формулой:

Рдеф = n2 - 1(n2+ 2)(Md ) (0-7) - формула Лорентса-Лоренса, где n - коэффициент преломления, d – плотность вещества, M – молекулярная масса вещества.

В этой формуле Рдеф называется молярной рефракцией и обозначается Rм: Рдеф = Rм

Молярная рефракция служит мерой деформационной поляризации молекул вещества и имеет размерность см3/моль.

Молярная рефракция рассчитывается для различных веществ на основе правила аддитивности, то есть рефракция молекулы равна сумме рефракций составляющих её частиц с учётом валентных связей состояний атомов и их расположения.

Для молекул различных веществ молярные рефракции приводятся в справочной литературе. Сравнивая полученную опытным путём с помощью формулы (0-7) молярную рефракцию с литературной, можно точно определить строение исследуемого вещества.