Вопросы для самопроверки.
Почему в газовых кулонометрах основной электрод должен быть из нейтрального металла?
Каковы основные методы снятия поляризационных кривых?
Методы построения парциальных поляризационных кривых при параллельном протекании нескольких электродных процессов.
Принципы составления электродных балансов. Особенности их составления для химических источников тока.
Каков физический смысл констант “a” и “b” в уравнении Тафеля? Какова размерность плотности тока в уравнениии?
47
По заданию руководителя устанавливаются соответствующие электроды в электролизере, последний заливается заданным электролитом. Ячейка выдерживается в термостате до принятия нужной температуры.
Электрическая схема работы
При работе с газовым кулонометром.
Заполняется электролитом измерительная бюретка над исследуемым электродом. Отмечается уровень растворов в измерительной бюретке и газовом кулонометре. Измеряется потенциал неполяризованного электрода (для обратимых систем).
Включают схему и быстро устанавливают необходимую величину тока (опыт для анодного процесса проводить с большим током для ускорения пассивации анодов), поддерживая ее постоянной в течение всего периода работы. Длительность каждого этапа опыта должна быть такой, чтобы выделить количество газа, достаточное для выбранной точности опыта, но не менее 8-10 мин. За 2 мин. до конца этапа опыта измеряется электродный потенциал. После окончания этапа фиксируются объемы газов в измерительной бюретке и кулонометре, ток быстро переключается на его следующее значение (без смены электрода) и т.д. Взять 4-5 значений плотности тока (по заданию руководителя).
Равновесный потенциал для металлического электрода или измеряется (для обратимых электродов) или рассчитывается по уравнению Нернста или по изменению термодинамических функций (для необратимых электродов). Равновесный потенциал для соответствующего газового электрода рассчитывается, исходя из рН использованного электролита. Величину рН раствора определить экспериментально.
Экспериментальные и расчетные данные сводятся в таблицу форма которой приводится ниже.
46
Каково соотношение между термодинамическим потенциалом Гиббса, энтальпией и энтропией, как их можно выразить через Э.Д.С. электрохимической системы?
В каких случаях теоретическая электрическая работа гальванического элемента будет больше энергии токообразующего химического процесса? Каким температурным коэффициентом Э.Д.С. обладает в этом случае гальванический элемент?
В каком направлении изменений термодинамических функций протекают самопроизвольные химические и электрохимические процессы?
31
Лабораторная работа №7.
Измерение емкости двойного электрического слоя электрода по спаду потенциала.
Поверхность раздела электрод-раствор аналогична конденсатору: она несет два противоположных по знаку и равных по величине заряда, один из которых расположен на электроде, а другой в растворе.
Первые теоретические представления о строении двойного электрического слоя (д.э.с.) на границе металл-раствор были сформулированы Гельмгольцем в 1879 г. По Гельмгольцу д.э.с. можно уподобить плоскому конденсатору, одна из обкладок которого совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды в металле, другая с плоскостью, соединяющей центры зарядов ионов, находящихся в плотной части д.э.с. в растворе на расстоянии эффективного радиуса от поверхности электрода.
Теория Гельмгольца учитывала, однако, только электростатические силы и игнорировала тепловое движение ионов.
Дальнейшее развитие теории д.э.с. получила в работах Гуи (1910г.) и Чапмана (1913г.), которые полагали, что тепловое движение оказывает влияние на распределение той части зарядов, которая находится со стороны раствора. В их расчетах, однако, не учитывался собственный размер ионов и возможность их специфической адсорбции.
Эти недостатки были в значительной степени преодолены в работах Штерна и ряда других ученых, что позволило добиться большей сходимости количественных выводов теории с экспериментальными данными.
Одним из современных методов изучения строения д.э.с. является метод измерения его дифференциальной емкости. Наиболее точные измерения емкости д.э.с. проводятся с помощью с помощью переменно-токовой методики и по кривым спада потенциала. Эти методы позволяют кроме того определить коэффициенты переноса, характеризующие симметричность потенциального барьера в д.э.с., а также величину тока обмена, по значениям которого можно судить о затрудненности прохождения основной электродной реакции.