Экспериментальная часть

Исследование катодного поведения металлов проводится на цилиндрических электродах с рабочей боковой поверхностью 0,34 см² и экранированным токоподводом в Ш-образной ячейке с разделенными электродными пространствами путем снятия потенциодинамических кривых. Рабочий электрод, отполированный наждачной бумагой увеличивающейся тонкости, обезжиренный влажной Na₂CO₃ и промытый дистиллированной водой, помещают в среднюю часть такой ячейки. Вспомогательные электроды, изготовленные из гладкой платины, устанавливаются в крайние колена ячейки. В ячейку заливается электролит заданного состава и концентрации в объеме, достаточном для полного погружения исследуемого электрода в раствор. Соотношение между объ-

58

Лабораторная работа №4

ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА МЕТАЛЛА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ЕГО ИОНОВ В РАСТВОРЕ.

Зависимость потенциала металла от концентрации его простых ионов в растворе выражается формулой Нернста:

(1)

где _о – нормальный электродный потенциал;

R – универсальная газовая постоянная, ;

T – градусы Кельвина;

F – число Фарадея, ;

z – изменение валентности;

f_a – коэффициент активности;

c – концентрация потенциал определяющих ионов, .

Подставляя в формулу соответствующие величины коэффициентов и переведя натуральный логарифм в десятичный, получим:

(2)

Для 25оС

(3)

Коэффициент активности f_a показывает степень отклонения свойств реального раствора от идеального. При умножении f_a на концентрацию с получаем значение активности а=f_a^.c. Используя понятие активности, можно применить уравнения, выведенные для идеальных растворов (например, уравнение Нернста), также и для реальных растворов.

(4)

19

Одним из экспериментальных способов (правда сравнительно мало применимым) определения коэффициента активности f_a может служить измерение потенциала электрода из соответствующего металла в исследуемом растворе. При этом, однако, следует учитывать необратимость некоторых электродных систем, в результате чего экспериментально определенный потенциал электрода может иметь более положительное значение, чем по расчету.

Потенциал исследуемого электрода всегда измеряют по отношению к другому электроду, потенциал которого известен. За нуль потенциала условно принимают потенциал нормального водородного электрода. Такой электрод, однако, мало удобен для работы. Поэтому в качестве электродов сравнения используют обычно другие электродные системы (каломельный, хлорсеребряный, оксиднортутный электроды и другие).

При подборе электрода сравнения стремятся свести к минимуму диффузионный потенциал, который может возникнуть на границе между растворами двух электродов. Полностью устранить диффузионный потенциал возможно, если в электроде сравнения будет тот же самый раствор, что и в исследуемом электроде. Если это невозможно, то между электродами устанавливают солевой мостик из насыщенного раствора соли, оба иона которых обладают примерно равной подвижностью (например, растворы KCl или NH₄NO₃).

Цель работы.

Определить зависимость потенциала металлического электрода от концентрации его ионов в растворе, рассчитать через полученные величины  значения коэффициентов активности f_a и сравнить их с табличными значениями (виды электрода и раствора, концентрация последнего – по заданию руководителя).

Методика работы.

Исследуемый электрод из заданного металла выдается лаборантом. Для удаления с поверхности металла оксидных пленок и большей воспроизводимости потенциала, электродную поверхность зачищают наждачной бумагой и затем кратковременно обрабатывают в солянокислом растворе HgCl₂ (для амальгамации). Сосуд, в который заливается раствор, должен быть тщательно промыт—сначала хромовой смесью, затем несколько раз дистиллированной водой. Между электродом сравнения 1 (насыщенным каломельным электродом или хлорсеребряным электродом) и исследуемым электродом 2 устанавливается сосуд с насыщенным раствором KCl. Между электродами и

20

ln V, используя уравнение Делахея для необратимого электродного процесса:

(11)

Зная число электронов n_, участвующих в электродной реакции, находим коэффициент переноса .

Из уравнений (9) и (10) можно, однако, получить формулу, которая позволяет определить ^.n_ на основе только одного опыта: разность потенциалов пика и полупика связана с параметром ^.n_ простой зависимостью

(12)

а для температуры 25⁰С

(13)

Хроновольтамперометрический метод можно с успехом использовать для исследования кинетики электродных процессов. Расчеты особенно просты, когда исследуемый процесс необратим в условиях опыта. В таком случае удобнее всего рассчитать коэффициент переноса с помощью уравнения (12), а константу скорости на основе уравнения (9), описывающего потенциал пика тока. Для определения стандартной константы скорости электродного процесса по этому уравнению необходимо знать стандартный потенциал. Если этот потенциал неизвестен, то можно преобразовать уравнение (9) в выражение

(14)

по которому можно определить константу скорости .

Существует другая возможность анализа хроновольтамперометрических кривых с целью определения кинетических параметров. Этот метод основан на том, что на начальном участке кривой ток не зависит от скорости развертки и может быть описан простым уравнением

(15)

При замене константы на стандартную константу k_s в это уравнение одновременно вводится потенциал и в результате получается зависимость

57

Р исунок 2. Схематическая зависимость тока пика i_p от процесса с меняющимся контролем по областям: 1- обратимость процесса; 2 - необратимость процесса; 3 – промежуточная квазиобратимость.

Для хроновольтамперометрических кривых необратимого электродного процесса потенциал пика тока равен:

,

(9)

где b=^.n_^.FV/RT;

k_s – константа скорости электрохимической реакции.

Из уравнения (9) вытекает, что потенциал пика тем больше отличается от стандартного потенциала деполяризатора, чем медленнее процесс переноса заряда. _p зависит от параметра b, а следовательно, и от скорости развертки напряжения поляризации. Зависимость _p от ln V линейна. В процессе восстановления с увеличением скорости развертки потенциал пика тока восстановления становится все более отрицательным.

Ток, соответствующий половине тока пика, достигается при потенциале 42,36 мВ. Запишем это уравнением

(10)

Уравнения (9) и (10) можно использовать для определения коэффициентов переноса электродного процесса. Для их определения необходимо провести измерения при нескольких скоростях развертки; ^.n_ рассчитывают по наклону линейной зависимости _p или _p/2 от

56

промежуточным раствором устанавливаются электролитические ключи 4 (рисунок 1). Э.д.с. собранного элемента измеряется с помощью обычной потенциометрической схемы (на потенциометре). После проведения работы с одним раствором электрод вынимается, ополаскивается водой и подсушивается фильтровальной бумагой. Сосуд ополаскивается дистиллированной водой, а затем раствором, используемым в следующем опыте. После этого измерение производится с этим раствором.

П о окончании работы записывается окружающая температура. Расчеты коэффициента активности f_a проводятся, используя уравнения 1 и 4.

Экспериментальные и расчетные данные даются в сводной таблице, примерная форма которых приводится ниже.

Таблица.

Зависимость потенциала …….. электрода от концентрации раствора ……..

Концентрация, г-ион/л	Потенциал электрода, В		Коэффициент активности
	По хлорсеребрянному электроду	По нормальному водородному электроду	Расчетный	Табличный

Требования к форме отчета – общие.

Литература.

1. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. – Л.: Госхимиздат, 1970.

2. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. – М.: Металлургиздат, 1972.

21

3. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – М.: Высшая школа, 1985.

4. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия/ под ред. А.Л. Ротиняна. – Л.: Химия, 1981, 424с.

5. Методы измерений в электрохимии. Т.2./ под ред. Ю.А. Чизмаджева. – М.: Мир, 1977, 475с.

6. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. – М.: Химия, 1966, 576с.

Вопросы для самопроверки.

1. Каковы ограничения применения формулы Нернста?

2. Что такое коэффициенты активности ионов и электролита? Каковы экспериментальные и расчетные методы их определения?

3. Почему коэффициент активности отдельных электролитов при их высокой концентрации может превышать единицу?

4. Совпадают ли количественно коэффициент активности, коэффициент электропроводности и осмотический коэффициент?

5. В каком направлении может изменить диффузионный потенциал значение измеряемого потенциала?

6. Какова необходимость установки мостика из насыщенного раствора KCl ?

22

Это самый простой и, пожалуй, самый подходящий критерий, который позволяет определить, обратим ли исследуемый процесс.

Согласно этим уравнениям потенциал тока пика не зависит от скорости развертки потенциала.

Приведенные зависимости действительны для хроновольтамперометрического процесса в условиях линейной диффузии. На практике, однако, хроновольтамперометрические зависимости часто снимают на висячих ртутных капельных электродах. Если в таких случаях размеры сферических электродов невелики и, кроме того, скорость развертки потенциала также невелика, то отклонения от линейной диффузии могут быть настолько значительными, что приведенные уравнения не будут выполняться.

Если электродный процесс ведут в ограниченной области диффузии, то хроновольтамперометрические зависимости имеют качественно иной вид. Когда слой электролизуемого раствора очень тонок и скорость развертки мала, потенциал пика совпадает с потенциалом полярографической полуволны, а за пиком наблюдается очень быстрое падение тока до нулевого значения, что связано с быстрым истощением деполяризатора из всего объема электролизуемого раствора.

Для необратимого и обратимого процессов, включающих лишь одну медленную стадию

OX+zēRED,

(6)

величина тока пика пропорциональна факторам D , однако с разными коэффициентами в уравнении.

Величина тока пика для необратимого процесса (с замедленной стадией переноса заряда) описывается уравнением

(7)

Для обратимого электродного процесса (с диффузионным контролем) эта формула имеет вид

(8)

Так как величина  (коэффициент переноса для электродного процесса) меньше 1, а z (число электронов, участвующих в электродной реакции на стадии, определяющей ее скорость) в общем случае равно или меньше z₁ (суммарного числа электронов в электродном процессе), то токи хроновольтамперометрического пика для необратимых процессов меньше значений, которые будут наблюдаться при прочих равных условиях в обратимых процессах. Поэтому наклон прямой i_p – V^0,5 в случае обратимого электродного процесса будет больше, чем для необратимого (рисунок 2).

55

(2)

д ля +25⁰С i_p=2,69^.10^5.z^1,5.S^.D ^.V^0,5.C .

Хроновольамперометрическая зависимость обычно имеет вид (рисунок 1).

Рисунок 1. Характерная форма хроновольтамперометрической кривой.

Для случая обратимого восстановления ионов некоторых металлов на твердых электродах Берзинс и Делахей получили несколько иное уравнение

(3)

для 25⁰С i_p=3,67^.10^5.z^1,5.S^.D^0,5_Me^z+.c_Me^z+.V^0,5.

Таким образом, в случае обратимого процесса ток хроноамперометрического пика будет пропорционален V^0,5, а между i_p и с существует линейная зависимость. Это последнее свойство используется иногда для аналитического определения концентрации ионов металла путем восстановления их на твердых электродах.

На практике удобней всего использовать разность потенциалов

пика и половины пика тока. В этом случае можно получить

(4)

или для температуры 25⁰С

(5)

54

Лабораторная работа №5.

ИЗМЕРЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО

ПОТЕНЦИАЛА.

Окислительно-восстановительные процессы протекают на любом виде электродов, однако, по электрохимической технологии понятие окислительно-восстановительной системы объединяет более узкую группу электродов. Окислительно-восстановительный потенциал возникает на инертном электроде, погруженном в раствор, содержащий ионы одного и того же вещества в двух степенях окисления. Сам электрод служит при этом только в качестве передатчика электронов.

Примерами окислительно-восстановительных электродов могут служить платиновые электроды, опущенные в раствор, содержащий ионы двух- и трехвалентного железа, или в раствор, в котором находятся ионы Cr₂O₇^2- и Cr³⁺. В таких системах могут протекать реакции:

Fe3++ēFe2+	(1)
Cr2O72-+14H++6ē2Cr3++7H2O	(2)

Мерилом окислительной или восстановительной способности системы служит нормальный окислительно-восстановительный потенциал. Чем более положительно его значение, тем более сильными окислительными свойствами обладает система (точнее, вещество системы с высшей положительной валентностью). И наоборот, чем более отрицателен потенциал, тем более сильным восстановителем является вещество системы с низшей валентностью.

_о для системы (1) равно +0,77В; для системы (2) равно +1,36 В.

Однако, пока в растворе нет вещества, способного окисляться или восстанавливаться под действием окислительно-восстановительной системы, та находится в равновесном состоянии. Введение инертного электрода, обладающего свободными электронами, нарушает это равновесие. Ионы Fe³⁺ или Cr₂O₇^2- отнимают электроны от платины. Вследствие этого платина получит избыточный положительный заряд и одновременно несколько нарушает электронейтральность раствора. Устанавливается равновесие, определяемое равенством окислительной (или восстановительной) силы раствора и скачком потенциала на границе электрод-раствор.

Потенциал окислительно-восстановительной системы определяется уравнением:

(3)

23

Для реакции (1)	(4)
Для реакции (2)	(5)

Как можно видеть из последнего уравнения, в некоторых случаях окислительно-восстановительный потенциал может в сильной степени зависеть от кислотности раствора и изменения активности Н₂О.

Цель работы и объем выполняемого задания.

Определить нормальный потенциал окислительно-восстановительной системы, меняя соотношение между окисленной и восстановленной формами (окислительно-восстановительная система по заданию преподавателя).

Объем выполняемого задания слагается из:

1. Измерение потенциала окислительно-восстановительного электрода при различных соотношениях окисленной и восстановленной форм в растворе.

2. Анализ раствора на содержание окисленной и восстановленной формы (по указанию руководителя).

3. Расчета нормального потенциала системы.

4. Сравнения полученных результатов с табличными..

Экспериментальная часть.

При определении величин потенциала необходимо учитывать, что окислительно-восстановительная система находится в неустойчивом состоянии и при попадании в нее извне веществ, способных окисляться или восстанавливаться, равновесие будет сдвинуто в ту или иную сторону. Это приводит к изменению потенциала электрода. Наибольшую вероятность имеет попадание в систему кислорода из воздуха. Если окислительно-восстановительный потенциал системы менее положителен, чем потенциал кислородного электрода в данном растворе, то это вызовет окисление фазы с низшей валентностью. Поэтому в таких системах необходимо работать с обескислороженным раствором и с инертной атмосферой над ним. После работы необходимо проанализировать раствор на содержание окисленной и восстановленной фазы.

24