Вопросы для самопроверки.

1. Что такое электродное перенапряжение (поляризация)? Как экспериментально измеряется перенапряжение?

2. Какие разновидности электродной поляризации различают? Какие экспериментальные методы используют для выявление контролирующего вида электродной поляризации?

3. Как изменится величина измеряемой электродной поляризации при отходе кончика гебера от поверхности электрода?

4. Как изменится величина измеряемой электродной поляризации, если при измерении используется не компенсационная схема, а вольтметр?

5. Взаимосвязь между величиной тока обмена и появлением электрохимической поляризации в электродных процессах? Как выявить наличие электрохимической поляризации?

42

b – тафелевский наклон поляризационной кривой.

Для расчета емкости двойного электрического слоя измерения проводят в начальный момент после размыкания цепи, когда

(3)

что соответствует времени  ≤ 10 ^-4 сек.

В этом случае формула (2) упрощается и расчет производят по уравнению

(4)

Значения η₀, η,  берутся из экспериментально полученной кривой спада потенциала (рисунок 2).

Т аблица

Электролит	Материал электрода	i0, А/см2	С, мкф/см2

К отчету прилагается графическая зависимость ∆=f().

Требования к форме отчета общие.

Литература:

1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – М.: Высшая школа, 1985.

35

2. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. – М.: Мир, 1967.

3. Федорович Н.В., Дамаскин Б.Б. Руководство к практикуму по теоретической электрохимии. – М.: МГУ, ч.2, 1965г.

4. Методы измерений в электрохимии. Т1,Т.2./ под ред. Ю.А. Чизмаджева. – М.: Мир, 1977, 475с.

Вопросы для самопроверки.

1. Теории строения двойного электрического слоя.

2. Экстремальные значения концентрации электролита, при которых воспроизводятся схемы Гельмгольца и Гуи для двойного электрического слоя.

3. В каких случаях может быть использован для определения емкости двойного электрического слоя на твердых электродах метод спада потенциала?

4. Из предпосылок какого строения двойного электрического слоя (ДЭС) рассчитываются его дифференциальные и интегральные емкости?

5. В чем различие в методах расчета и экспериментального определения дифференциальной и интегральной емкостей ДЭС?

6. Как изменяется емкость ДЭС электрода при адсорбции на нем ПАВ молекулярного, катионного или анионного типов в случае положительного или отрицательного заряда поверхности?

7. Почему для снятия кривых спада потенциала применяются высокие плотности тока ≥50мА/см²?

8. Причины образования двойного электрического слоя. Что такое “нулевой” раствор?

9. Методы определения потенциала нулевого заряда.

36

.

(7)

Учитывая, что , получим

(8)

Можно видеть, что в случае выделения Н₂ или О₂ определение равновесного потенциала электрода сведется к определению рН изучаемого электролита (методику определения рН раствора см. в инструкции “Электрометрическое определение водородного показателя”). Значения равновесного потенциала будут одинаковыми для любых материалов электродов.

Оформление отчета

Отчет должен содержать краткое изложение теории по данному вопросу, цель работы, методику эксперимента с описанием и эскизом электролизера, электрическими схемами, применявшимися в работе, экспериментальные и расчетные данные в сводных таблицах и графиках, примеры расчета, выводы, использованную литературу.

Рекомендуется зависимость -j наносить на один график для всех электродов.

Рисунок 3. Рисунок 4.

Коэффициенты “a” и “b” в уравнении Тафеля находятся из графика - lgj. Если полученные данные удовлетворяют уравнению Тафеля, то графическая зависимость будет выражаться прямой линией.

41

Приборы на столе располагаются так, чтобы дальше от работающего были те, которым не требуется управлять и наоборот, т.е. ближе должны быть источник постоянного тока, амперметр и потенциометр.

Электрическая схема собирается без подключения к источнику тока. Собранная схема обязательно проверяется руководителем, который разрешает подключить источник тока.

Операции

Для удаления из электролита посторонних газов и создания над электродным пространством определенной газовой атмосферы через среднюю ячейку электролизера в течение 1015 мин. пропускается газ, перенапряжение которого мы исследуем. Для насыщения материала электрода этим же газом через электролизер в течение такого же времени пропускается ток 1520 мА. После этого отключают газ и устанавливают ток 1.0 мА. Выжидают 3-5 мин. и производят замер потенциала. Затем производят замеры потенциала электрода при I = 2,3,5,10,20,30,50,100 и 150 мА/см² или же при ином заданном токе. После каждого переключения дают выдержку 12 мин. для установления равновесного состояния. Подобные же измерения проводят и с другими заданными электродами.

Для расчетов величины перенапряжения необходимо знать величину равновесного потенциала электрода, т.е. потенциала электрода без нагрузки. При измерении перенапряжения Н₂ равновесным потенциалом будет потенциал водородного электрода в этом растворе, если измеряется перенапряжение О₂, то равновесным потенциалом будет потенциал кислородного электрода в этом растворе.

Как известно, потенциал водородного электрода определяется уравнением:

(5)

Потенциал же кислородного электрода ( ):

,

(6)

где - парциальное давление кислорода.

При = 1атм. и при условии, что активность воды учтена в Е₀, выражение для потенциала электрода при 25⁰С будет иметь вид:

40

Лабораторная работа № 8

Перенапряжение при электролитическом

выделении газов

Любой электрохимический процесс сопровождается известными затруднениями для его протекания, которые количественно выражаются величиной электродного перенапряжения (поляризации), представляющей разность потенциала поляризованного электрода и термодинамически расчетной величины равновесного потенциала для данного процесса.

(1)

Появление электродной поляризации связано с затрудненностью одной из стадий процесса, по виду которых различают четыре разновидности перенапряжения.

Диффузионное перенапряжение вызвано изменением активности потенциалопределяющих ионов в реакционной зоне, обусловленной замедленностью стадии диффузии.

Химическая поляризация (перенапряжение реакции) появляется при наличии у процесса замедленной химической стадии.

Электрохимическая поляризация вызывается наличием потенциального барьера у стадии переноса заряда. При образовании новой фазы в ходе электродного процесса может наблюдаться появление фазово1 поляризации, если затруднен процесс формирования зародышей новой фазы.

В отдельных электрохимических процессах электродная поляризация определяется замедленностью только одной из их стадий; в других же случаях может наблюдаться аддитивность нескольких видов перенапряжения.

При электрохимическом выделении газов, имеющем каталитическую природу, большое влияние на величину перенапряжения оказывает материал электродов. Например, перенапряжение выделения Н₂ на платинированной платине мало, тогда как на ртути и свинце очень значительно. Перенапряжение кислорода велико на платине и золоте, мало на никеле и т.д.

Перенапряжение понижается с повышением температуры и уменьшением плотности тока. На шероховатом электроде оно меньше, чем на гладком.

Зависимость перенапряжения от плотности тока в растворах с постоянной активностью реагирующих частиц (ионов) в широком интервале скоростей процесса может быть описано уравнением Тафеля:

 = a + b.lg j,

(2)

37

где j – плотность тока; “a” и “b” – постоянные.

Константа “a” зависит от материала электрода и состояния его поверхности, температуры, состава электролита; величина константы “b” зависит от вида замедленной стадии процесса. Если замедленной является стадия переноса заряда и плотность тока выражена в А/см², то при +25⁰С константа “b”=0.118 мВ (с соответствующим знаком). При замедленности других стадий процесса эта константа имеет меньшую величину, конкретную для каждой стадии.

Константы “a” и “b” взаимосвязаны между собой величиной тока обмена i₀ процесса. Если уравнение Тафеля выразим как для катодного, так и для анодного процессов в форме, указанной выше, то

a = - b.lg i0.

(3)

Найдя из экспериментальных данных тафелевскую зависимость для процесса, можно рассчитать ток обмена процесса:

i0 = 10 -a/b.

(4)