Цель работы.

Снять зависимость ∆=f() металлического электрода после отключения поляризации в зависимости от вида электролита (материал электрода и электролит – по заданию преподавателя). Рассчитать по полученной кривой спада потенциала емкость д.э.с. (С).

32

а) для катодного процесса (при выделении в газовом кулонометре Н₂):

(1)

б) для анодного процесса процесса (при выделении в газовом кулонометре О₂):

(2)

где: Vэ – объем газа, выделяющегося над исследуемым электродом в электролизере;

Vк - объем газа, выделяющегося в газовом кулонометре;

m_э, m_к – масса вещества, выделившегося во время опыта в электролизере и кулонометре соответственно.

Для побочного парциального процесса Вт рассчитывают по разности.

При проведении опыта нужно иметь в виду некоторую инерционность установления стационарного состояния электрода при изменении условий электролиза, поэтому отбор газа должен производиться такое время, чтобы исключить влияние переходного периода на результаты.

Цель и объем работы. По экспериментальным поляризационным кривым построить парциальные катодные или анодные кривые для выделения или растворения металла и сопутствующего процесса выделения газа (водорода или кислорода). Провести анализ полученных закономерностей.

Методика работы

Электролизер для исследования имеет цилиндрическую форму. В центре его устанавливается исследуемый электрод (торцевой или пластинка). До опыта должны быть измерены габариты электрода для расчета электродной поверхности. Перед опытом поверхность исследуемого электрода зачищают наждачной бумагой, декапируют, обезжиривают промывают водой.

Противоэлектрод, изготовленный из соответствующего материала, устанавливается вдоль стенок электролизера.

К поверхности исследуемого электрода подводится капилярный кончик гебера для измерения потенциала электрода. Над электродом (в случае определения с газовым кулонометром) располагается воронка для сбора газа. Электролитическая ячейка термостатируется.

45

Лабораторная работа № 9

Построение парциальных поляризационных кривых для процессов электрохимического выделения или растворения металлов.

Во многих электрохимических процессах полезное электродное превращение сопровождается побочными процессами, требующими затраты некоторого количества электричества. Это усложняет построение поляризационных кривых, относящихся к нужному процессу (парциальных кривых), которые нужны для анализа кинетических возможностей процесса.

Для построения парциальных поляризационных кривых, в этом случае, необходимо знание выходов по току (Вт) данного процесса в каждой экспериментальной точке. Умножая общий ток на величину выхода по току, получаем парциальный ток данного процесса, величина которого и используется для построения парциальной поляризационной кривой.

При гетерогенных электрохимических реакциях, идущих с образованием или растворением твердофазного электродного продукта, наиболее общепринятым методом определения Вт является весовой – по изменению массы электрода в ходе электролиза. Использование этого метода усложняется, если нужно определить изменение Вт во времени электролиза.

При катодном выделении металлов из водных растворов обычным побочным процессом, снижающим катодный Вт, является выделение водорода.

При использовании транспассивных растворимых анодов, таким процессом является выделение кислорода (если в растворе нет ионов переменной валентности или веществ, подвергающихся анодному окислению). В этих случаях долю основного анодного процесса (выделение или растворение металла) можно определить, измеряя объем газа, выделяющегося на исследуемом электроде. Для того, чтобы не приводить объем газа к нормальным условиям, целесообразно оценивать долю электричества, затраченную на побочный процесс выделения газа, по объему гремучего газа, выделившегося в последовательно включенном газовом кулонометре с электролитом примерно той же концентрации, что и в опытном электролизере. Последнее приведет примерно к одинаковой насыщенности газов водяными парами в обоих объемах газа, т.е. не потребуется поправочного коэффициента при сравнении их объемов.

Выхода по току для процесса катодного выделения или анодного растворения металлов могут быть рассчитаны по уравнению:

44

Объем выполняемой работы складывается из:

1. Сборки электрической схемы.

2. Снятия кривой спада потенциала.

3. Расчета емкости д.э.с. электрода.

4. Сравнения экспериментальных и расчетных результатов по справочным данным.

Методика работы.

Емкость двойного электрического слоя определяется по кривым спада потенциала, снятым после поляризации электрода высокими импульсными токами (>50мА/см²), что позволяет уменьшить влияние фарадеевского импеданса. Для наложения поляризующего тока на электрод используется установка, представляющая собой несимметричный мультивибратор с внешней синхронизацией и оконечным каскадом в режиме катодного повторителя.

С хема установки для измерения емкости д..э.с. по спаду

потенциала

1-мультивибратор; 2-ячейка; 3-рабочий электрод; 4-вспомогательный электрод-Pt; 5-электрод сравнения; 6-осциллограф С1-19А; 7-генератор звуковых частот.

Установка дает возможность получить импульсы тока прямоугольной формы с временем отключения 10^-5-10^-4 сек. Синхронизация осуществляется синусоидальными колебаниями от звукового генератора ГЗ-33. Измерения проводятся при частоте 190 Гц, являющейся опти-

33

мальной и включенном отметчике времени. Для регистрации изменения потенциала используется осциллограф. Применяемая схема дает возможность наблюдать начальный участок кривой спада потенциала за короткие промежутки времени, удовлетворяющие условию

j0.. << c.b

(1)

где: j₀ – плотность поляризующего тока, А/см²;

 – время, сек;

с – емкость электрода, мкф/см²;

b – предлогарифмический коэффициент в уравнении Тафеля.

Исследуемый электрод работает своей боковой поверхностью.

Перед опытом электрод подвергают тщательной очистке от жировых загрязнений окидом магния, производится зачистка рабочей поверхности наждачной бумагой с уменьшающейся зернистостью и промывка в бидистилляте.

Противоэлектродом служит платиновый сетчатый электрод с большой поверхностью; используемый для измерений электролит готовится из дважды перекристаллизованных химически чистых веществ в бидистилляте с последующей катодной проработкой при плотности тока 25-30мА/см².

Очередность выполнения экспериментальной работы.

1. Подготовить и включить осциллограф.

2. Подать питание на осциллограф.

3. Провести калибровку осциллографа.

4. Включить ячейку.

5. Снять на кальку или миллиметровую бумагу полученную кривую спада потенциала с координатной сеткой.

Методика расчета.

Изменение потенциала электрода при размыкании цепи может быть описано формулой

(2)

где : i₀ – ток поляризации, А/см²;

η₀ – перенапряжение, В;

η – перенапряжение процесса в момент  после размыкания цепи, В;

34

6. Основное уравнение кинетическое электрохимических процессов. Что такое коэффициенты переноса  и  в уравнениях электрохимической кинетики?

7. Справедливо ли уравнение Тафеля для всех видов поляризации? Почему при малых поляризациях электродного процесса полулогарифмическая зависимость между поляризацией и плотностью тока переходит в прямолинейную?

8. Каков физический смысл констант “a” и “b” в уравнении Тафеля? Какова взаимосвязь между током обмена процесса и тафелевской константой “a”?

9. Какое влияние на величину перенапряжения выделения газов оказывает адсорбция поверхностно-активных веществ?

43

Поляризация при j=1А/см² будет численно равна коэффициенту “a” (b^.lg j=0, при j=1А/см²).

Если при этом значении поляризация не была измерена, то ее величина находится посредством экстраполяции. Тангенс угла наклона даст нам значение постоянной “b”.

Экспериментальные и расчетные данные рекомендуется дать в таблицах следующего вида.

Сводные таблицы экспериментальных и расчетных

данных по перенапряжению ……………………….

Раствор …………….… рН (раствора) = ……… _равн.= …………..

Материал электрода (катода, анода) ……………………………….

t⁰С = ……..

Таблица 1.

№ п/п	Сила тока, мА	Плотность тока, мА/см2	lg j	Потенциал электрода, В		, В	Константы в уравнении Тафеля		Расчетный ток обмена i0, А/см2
				Ех/сравн.	Ех/н.в.э.		a	b

ЛИТЕРАТУРА:

1. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. – Л.: Госхимиздат, 1970.

2. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. – М.: Металлургиздат, 1972.

3. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – М.: Высшая школа, 1985.