Лабораторная работа №11

Потенциодинамический метод исследования

механизма электродных процессов.

Одновременно (в одном элементарном акте) принятие или отдача нескольких электронов в электродном процессе является маловероятным. Такие процессы протекают стадийно; отдельные из стадий суммарного процесса являются электрохимическими с присущими им определенными потенциалами превращений. В нестационарных условиях электродных процессов может наблюдаться образование метастабильных промежуточных соединений, имеющих иную величину свободной энергии, чем у стабильных соединений того же химического состава.

Среди различных методов исследования ступенчастости электродных превращений, определения обратимости электродной системы, распознания фарадеевских адсорбционно‑десорбционных процессов одним из наиболее простых и распространенных является метод снятия поляризационных кривых - зависимостей потенциала от наложенной токовой нагрузки или же плотности тока от электродного потенциала. Снятие поляризационных зависимостей в стационарных условиях (ступенчато-гальваностатический или ступенчато-потенцио-статический методы) зачастую не дают возможности определить промежуточного образования малостабильных соединений, быстро трансформирующихся самопроизвольно или же при взаимодействии с электродным веществом или же электролитом. Более удобным для этих целей является метод снятия потенциодинамических (хроновольтамперометрических) кривых – зависимостей тока от потенциала при его непрерывной линейной развертке во времени. Такие кривые для многостадийных электродных процессов имеют обычно несколько максимумов тока, наличие которых и подтверждает электрохимическую стадийность процесса.

Характеристической величиной в хроновольтамперометрическом методе исследования является ток пика i_п и потенциал пика тока Е_п.

Для обратимой восстановительной реакции типа

OX+zē→RED,

(1)

в которой окисленная и восстановленная формы вещества растворимы в электролите, ток пика зависит от площади рабочего электрода S(см²), коэффициента диффузии окисленной формы вещества D_ox(см²/с), скорости развертки потенциала V(В/с), концентрации деполяризатора в объеме раствора C (моль/см³) и описывается уравнением Рендлса-Шевчика:

53

Таблица

Экспериментальные и расчетные данные при определении эффективной энергии активации электродного процесса температурно-кинетическим методом

Электрод …………………. S=………см²

Электролит …………………………………

Перенапряжение , В
Температура, К
, К -1
j, А/см2
lg j
W, кДж/моль

Полученные зависимости j - , lg j - , W- при разных температурах строятся графически.

Требования к форме отчета - общие.

ЛИТЕРАТУРА:

1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – М.: Высшая школа, 1985.

2. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. – М.: Госхимиздат, 1970.

Вопросы для самопроверки.

1. Что такое энергия активации электрохимического процесса?

2. Обязательным ли в электрохимическом процессе является наличие потенциального барьера в ДЭС и энергии активации?

3. Какими методами можно экспериментально определить энергию активации электродного процесса?

4. Как меняется энергия активации электродных процессов с ростом поляризации, при наличии и отсутствии электрохимической поляризации и почему?

5. Наблюдается ли изменение энергии активации процесса с ростом поляризации в электродном процессе с фазовой поляризацией?

6. Почему изменение энергии активации электродного процесса соответствует не всей величине поляризации, а только ее части?

7. Что такое коэффициенты переноса  и  в уравнениях электрохимической кинетики? Могут ли быть они не равны 0.5 и в каких случаях?

8. Недостатки температурно-кинетического метода определения энергии активации.

52

В качестве примера измерения окислительно-восстановительного потенциала приводим систему FeCl₂+FeCl₃ с электродом из платиновой фольги. Предварительно в колбе с притертой крышкой смешивается 10мл 1N FeCl₂ +90мл 1N FeCl₃. Этим раствором заполняется сосуд полуэлемента, в него вводится конец электролитического ключа, наполненного насыщенным раствором KCl. Другой конец ключа погружается в промежуточный сосуд с насыщенным раствором KCl, в него же опускается ключ из электрода сравнения (хлорсеребряного, каломельного). Через прибор мелкими пузырьками пропускается CO₂, предварительно очищенный в промывалке с водой. Разность потенциалов между окислительно-восстановительным электродом и электродом сравнения определяют компенсационным методом (после выдержки в течение 5-8 мин.).

После этого, вынув электролитический ключ, отбирают пипеткой две пробы по 10 мл. В одной пробе определяют Fe²⁺ титрованием 0,1N KМnO₄ по Циммерману-Рейнгарду, в другой содержание Fe³⁺ по Мору.

Промыв и высушив полуэлемент, наполняют его раствором 50мл 1N FeCl₂ +50мл 1N FeCl₃ и проводят те же измерения и титрование, а затем тоже самое с раствором 90мл 1N FeCl₂ +10мл 1N FeCl₃.

Вычисления по формуле (4) в данном случае можно упростить, подставив вместо активностей объемы растворов, израсходованных на титрование.

	(6)
	(7)

Записи рекомендуется свести в таблицу.

Таблица.

Раствор	Окислительно-восстанови-тельный потенциал, В			На 10 мл раствора пошло см3
	Еx/сравн.	Еx/вод.	Ео	0,1N Na2SO4	0,1N KMnO4

Литература:

1. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. – Л.: Госхимиздат, 1970.

2. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. – М.: Металлургиздат, 1972.

3. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – М.: Высшая школа, 1985.

25

4. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия/ под ред. А.Л. Ротиняна. – Л.: Химия, 1981, 424с.

5. Методы измерений в электрохимии. Т.2./ под ред. Ю.А. Чизмаджева. – М.: Мир, 1977, 475с.

6. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. – М.: Химия, 1966, 576с.

Приложение: методы титрования.

Вопросы для самопроверки.

1. Каковы требования к материалу электрода для измерения окислительно-восстановительного потенциала?

2. Какой потенциал устанавливается на платиновом электроде, содержащем только окислитель или только восстановитель? Подчиняется ли в этом случае потенциал электрода уравнению Нернста?

3. Каким образом возможно подсчитать равновесную концентрацию компонентов двух окислительно-восстановительных систем, слитых вместе?

26

стата. После установления температуры ячейка выдерживается при ней 68 мин.

Рисунок 1. Электролитическая схема работы.

Я – ячейка, Всп – вспомогательные электроды, А – миллиамперметр, ИПТ – источник постоянного тока.

Р – рабочий электрод, Ср – электрод сравнения, П - потенциометр (или катодный вольтметр),

Затем от ИПТ задают необходимую величину поляризации  (опыт вести от наименьших поляризаций к бóльшим), контролируя ее по показаниям потенциометра П (или катодного вольтметра). Электрод выдерживают при заданной поляризации 12 мин. и записывают величину тока по миллиамперметру (А). Таким же образом опыт повторяют при всех необходимых значениях перенапряжений и температурах (значения электродного перенапряжения не должны достигать предельной плотности тока или начала другого электродного процесса).

Экспериментальные и расчетные данные сводятся в таблицу, примерная форма которой дается ниже:

51

Полученное значение W может несколько отличаться от истинной энергии активации из-за не учета влияния некоторых факторов, поэтому эта величина получила название “эффективной энергии активации”.

Уменьшение энергии активации электрохимического процесса с ростом поляризации свидетельствует об активационном контроле процесса, когда в электродной поляризации основными составляющими являются электрохимическая, химическая и фазовая.

Отсутствие зависимости W от поляризации, когда величина W лежит в пределах 825 кДж/моль, указывает на диффузионную природу электродной поляризации.

Цель работы.

Снять при разных температурах поляризационные кривые окислительно-восстановительной реакции (вид процесса, состав раствора, интервалы рабочих плотностей тока или поляризаций, рабочие температуры – по заданию руководителя). По полученным данным, при выбранных величинах поляризации построить зависимость lg j = f( ) и рассчитать энергию активации. Исходя из зависимости W = f() установить контролирующую стадию электродного процесса.

Методика эксперимента.

Для выполнения работы собирается схема рис.1. Исследуемый раствор заливается в Ш-образную ячейку, помещенную в термостат для поддержания необходимой температуры. В центральное пространство ячейки помещают рабочий платиновый электрод (р), а в крайние пространства два вспомогательных платиновых электрода (Всп). Электродом сравнения (Ср) служит платиновая проволочка, помещенная непосредственно в гебер электролизера. Такой электрод будет показывать равновесный потенциал электродного превращения на рабочем электроде. Разность потенциалов между электродом сравнения и рабочим в этом случае будет представлять непосредственно величину поляризации рабочего электрода.

Перед началом работы электроды протравить в HNO₃, тщательно промыть дистиллированной водой и замерить площадь рабочего электрода.

После сборки электролитической ячейки и подготовки к работе схемы (рисунок 1) контактный термометр термостата устанавливается на требуемую температуру, включается мешалка и нагреватель термо-

50

Лабораторная работа №6.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ

ПО ЗАВИСИМОСТИ Э.Д.С. ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.

Тепло, подведенное к системе (или отведенное от нее), равно изменению внутренней энергии и работе, произведенной системой или окружающими ее телами:

g=∆U+A,

(1)

где: g – количество введенного в систему тепла (или выведенного из нее);

∆U – тепловой эффект (изменение внутренней энергии)

A – работа, произведенной системой.

В общем виде

A=Aмех+A0,

(2)

где A_мех= - механическая работа, связанная с изменением объема системы; A₀ – прочие виды работ.

Если созданы все условия, обеспечивающие возможность производства наибольшей работы, тепловой эффект имеет минимальное значение.

-∆U=

(3)

g_min=- _min - связанная энергия, т.е. энергия, которая не может быть превращена ни в какой иной вид энергии, кроме тепловой.

Если система поставлена в условия, обеспечивающие превращение в тепловой эффект наибольшей возможной доли уменьшения внутренней энергии, то при этом - тепловому эффекту реакции.

, но (4)

При постоянном давлении , (5)

где H=U+p^.V – энтальпия. Следовательно, тепловой эффект реакции при постоянном давлении равен разности энтальпий.

27

Критерием, позволяющим судить о направленности термодинамических процессов в изолированных системах, является энтропия S;

S= ,

(6)

где g – связанная энергия;

T – температура в ⁰K.

В общем случае, когда A=A_мех+A_o, и принимая, что процесс протекает обратимо, можно записать, исходя из уравнений (1), (2), (6):

T.dS = dU + p.dV + dA.

(7)

При T = const и p = const, интегрируя это уравнение, получим

Ao=T(S2-S1)-U2+U1+p(V2-V1)=U1+pV1-T.S1)-U2+p.V2-T.S2)= =G1-G2=∆G	(8)
где G=U+p.V-T.S=H-T.S	(9)

-термодинамический потенциал Гиббса, иначе называемый свободной энергией при постоянном давлении. Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца

∆G = ∆H + T.(

(10)

Но ∆G = -A , где A - максимально полезная работа. A равна максимальной работе за вычетом работы против внешнего давления

A = Amax = p.∆V

(11)

Если A выражается в виде электрической работы гальванического элемента, то

A = -∆G = z.F.E

(12)

Из уравнений (10) и (12) следует

(13)

Если F дана в кулонах/г-экв и Е в Вольтах, то работа A = z^.F^.E выражена в Джоулях.

Применяя соответствующую пару электродов (гальванический элемент), можем, определяя E и , рассчитать изменение термодинамических функций для любой окислительно-восстановительной реакции, используя уравнения (9), (12).

28

Лабораторная работа № 10

Определение энергии активации и природы поляризации электрохимической реакции “температурно-кинетическим методом”

Природу контролирующей стадии электрохимического процесса можно определить, изучая влияние температуры на скорость электродного процесса.

Константа скорости химической реакции связана с температурой уравнением Аррениуса:

(1)

где: К – константа скорости реакции;

W – энергия активации, Дж/моль;

В – постоянная, зависящая от типа реакции и почти не изменяющаяся с температурой;

R – универсальная газовая постоянная, 8.314 Дж/(моль^.К);

Т – температура процесса, К.

Для электрохимических реакций вместо константы скорости обычно используют эквивалентную ей плотность тока:

(2)

Энергия активации электрохимического процесса, скорость которого определяется стадией передачи электрона, является функцией электродного перенапряжения.

Если потенциальный барьер процесса находится в плотной части двойного электрического слоя (ДЭС), то наложение поляризации на электрод будет ускорять протекание соответствующей электрохимической реакции, уменьшая ее энергию активации. В первом приближении энергия активации электродного процесса будет независимой от температуры. Тогда, величину энергии активации можно получить находя зависимость lg j от обратной температуры , при постоянном перенапряжении:

(3)

где: j – плотность тока, А/см²;

Т – температура, К;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль ^. К).

49

6. Справедливо ли уравнение Тафеля для всех видов поляризаций?

7. Зависит ли тафелевская константа “a” от температуры?

8. Взаимосвязь перенапряжения выделения кислорода со свойствами оксидных пленок на поверхности анодов.

9. Каковы основные признаки твердофазных электродных превращений? В чем отличие твердофазного механизма от ионного?

48

Например: Следует определить изменение термодинамических функций для реакции Pb + Hg₂Cl₂ = PbCl₂ + 2Hg.

Составляем гальванический элемент, в котором анодом был бы свинец, катодом - Hg₂Cl₂, а в качестве электролита – хлорид щелочного металла:

-Pb(PbCl₂)│ │Hg₂Cl₂(Hg)+.

Цель и объем работы

По заданной Red-Оx реакции составить электрохимическую схему элемента. Измерить Э.Д.С. элемента при различных температурах, по полученным значениям E и рассчитать ∆Н‚ ∆G и ∆S. Сравнить полученные результаты с расчетными по табличным значениям. (Система и температурный интервал по заданию преподавателя).

Методика работы

Измерение Э.Д.С. элемента производится обычным компенсационным способом. Элемент помещается в термостат с мешалкой. Температура электролита в элементе измеряется термометром с точностью ±0,2⁰С. Прежде, чем приступить к измерению Э.Д.С., элемент выдерживается при заданной температуре не менее 10-15 мин. для того, чтобы он мог принять температуру окружающей среды.

Э.Д.С. при данной температуре измеряют несколько раз с интервалами 3-5 мин. (Точность измерения до 0,0001В).

Измерения заканчивают и переходят к новой температуре в том случае, если три последовательных результата измерений совпадают друг с другом.

Для каждого элемента необходимо произвести измерения Э.Д.С. не менее, чем при четырех значениях температуры в пределах от 1820⁰С до +50⁰С. Интервалы должны быть не менее 6-7⁰С.

При изготовлении элемента должны быть соблюдены все меры предосторожности против возможного влияния примесей. Сосуд должен быть промыт хромовой смесью, электроды прочищены и протравлены для удаления с их поверхности оксидных пленок. Нужно учесть, что свежеизготовленный элемент находится еще в неустойчивом состоянии, поэтому должен быть выдержан некоторое время (в зависимости от системы) после изготовления.

На основе полученных значений Э.Д.С. строится график зависимости Э.Д.С. элемента от температуры. Затем вычисляются темпера-

29

турные коэффициенты (или правильнее ) и изменения термодинамических функций (∆Н‚ ∆G и ∆S) для данной реакции. При расчете следует принимать во внимание, что реакция, для которой производится расчет, дается для веществ, находящихся в свободном состоянии. В элементе же исходные вещества могут быть взяты как в растворенном состоянии или в виде амальгаммы; полученные вещества могут также находиться в растворе. Поэтому при расчете необходимо учитывать изменение термодинамических функций при образовании амальгамы, растворение исходных или полученных веществ и т.д.

Требования, предъявляемые к отчету

Отчет должен содержать: краткое изложение теории, цель работы, методику эксперимента с описанием элемента, экспериментальные и расчетные данные в сводной таблице, пример расчета, выводы, использованную литературу.

Сводная таблица экспериментальных и расчетных данных

Вре-мя	Т-ра,		Э.Д.С. элемента, В		Термодинамические функции
					Экспериментальные значения			Табличные значения
	0С	К			∆Н,	∆G,	∆S,	∆Н,	∆G,	∆S,

ЛИТЕРАТУРА:

1. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. – Л.: Госхимиздат, 1970.

2. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. – М.: Металлургиздат, 1972.

3. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – М.: Высшая школа, 1985.

4. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия/ под ред. А.Л.Ротиняна. – Л.: Химия, 1981, 424с.

5. Методы измерений в электрохимии. Т.2./ под ред. Ю.А.Чизмаджева. – М.: Мир, 1977, 475с.

6. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. – М.: Химия, 1966, 576с.

Вопросы для самопроверки

1. Каков физический смысл термодинамического потенциала Гиббса, энтальпии и энтропии?

30

Таблица

Экспериментальные и расчетные данные измерения скорости парциальных процессов ………………………………………………….. при различных электродных плотностях тока.

Электролит ……………………………………………………………………….

Температура, ⁰С ……………………

Равновесные потенциалы: металлического ………………………….. электрода

газового электрода - …………………….. (в отчете привести соответствующие экспериментальные данные и расчеты).

jобщ, А/см2	Eэ, В		Поляризация		Объем газа, мл		Вт, %		jп парциал., А/см2
	По эл-ду сравн.	По н.в.э.	Для Ме	Для газа	На исслед. эл-де	В кулонометре	Для Ме	Для газа	Для Ме	Для газа

Графически изображаются зависимости Е_э-j_общ, E_э-j_п, E_э-j_газа (на одном графике); на графиках даются также зависимости E_э‑lg j_общ, Е_э-lg j_п, Е_э-lg j_газа. При получении прямолинейных полулогарифмических зависимостей рассчитываются тафелевские константы “a”, “b”. По их значениям находятся величины токов обмена для парциальных процессов.

Требования к форме отчета - общие.

ЛИТЕРАТУРА:

1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – М.: Высшая школа, 1985.

2. Феттер К. Электрохимическая кинетика. – М.: Химия, 1967.

3. Лайнер В.И. Современная гальванотехника. – М.: Металлургия, 1967.