58. Взаимодействие портландЦа с водой.
Взаимодействие портландЦа с водой приводит к образованию новых гидратных веществ, обусловливающих схватывание и твердение смеси. Состав новообразований зависит от химического и минерального состава Цов и других факторов, в первую очередь от tы твердения при которой взаимодействуют компоненты).. Ц – многоминеральная система, рассмотрим взаимодействие с водой. При взаимодействии с водой из основных минералов портландЦа: 1. Алит C3S дает гидросиликаты разного состава в зависимости от tы и концентрации Са(ОН)2 в жидкой фазе. Гидросиликаты характеризуются очень слабой степенью кристаллизации. В соответствии с их гелевидной структурой их называют также гелевой фазой. Вначале образуется первичный гидросиликат С3SHn, который быстро гидролизуется с образованием соединений с меньшим соот-нием СаО/SiO2 (вторичные и третичные гидросиликаты кальция (ГСК)). 1) при tе до 100ОС с концентрацией Са(ОН)2=0,5-1,1 г/л и ГСК имеют слабую степень кристаллизации – имея гелевидную структуру их называют гелевой фазой CSH. Далее образуются ГСК переменного состава. 2) при более высокой концентрации Са(ОН)2=1,25г/л и низкой tе образуется неустойчивый (метастабильный), но лучше закристаллизованный ГСК (1,5-2) CaO·SiO2·nH2O. 3) при повышении tы до 30-50OС приводит к образованию C3S2H3. 4) при автоклавной обработке tа повышается до 250ОС и увеличивается – C5S6H5 - тоберморит – хорошо закристаллизован – высокая прочность. Если исходить из того, что в твердеющем Це преимущественно образуется 3CaO∙2SiO2∙3H2O - Основной ГСК - C3S2H3 образуется по реакции с водой: 2(3CaO·SiO2)+6H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2 ГСК группы CSH (В) имеют слоистую структуру с сод-нием 2,5; 1; 0,5 Н2О, размещающейся между слоями кристаллической решетки. При t=100OC сод-ние воды уменьшается с 2,5 до 1 молекулы, а при t=250OC до 0,5Н2О. Эти ГСК образуются в виде тончайших лепестков толщиной 20-30 АО, шириной 400-500 АО при длине до 1мкм. Sуд=376 м2/г. В этих ГСК между кристаллической решеткой Н2О адсорбционная, они разлагаются СО2. Постоянная обработка этих ГСК приводит к их полному разложению с выщелачиванием Са(ОН)2. Адсорбционная вода может испаряться (усадка мат-ла) и вновь внедряться (набухание) – увеличение кристаллизации. При автоклавной обработке (175-200ОС) образуются Са(ОН)2, C2SH(A) [(1,8-2,4)·CaO·SiO2·(1-1,25)H2O] и C3SH1,5. 2. Белит β-С2S дает при tе до 100ОС – C2SH2, который с повышением tы переходит в C2SH(A). Автоклавная обработка смеси C3S и C2S с кварцевым песком дает CSH(B), а при малых количествах песка и C2SH(A): A или I – по Тейлору, В или II – по Боггу. Важно отметить, что CSH(B) дает высокую прочность, чем C2SH(A). При этом CSH(B), образовавшийся при повышенной tе имеет вид пластинок толщиной до 20 мономолекулярных слоев, что дает резкое уменьшение удельной пов-ти новообразований, по сравнению с трехслойной структурой, образующейся при нормальной tе. 3. С3А при обычной tе дает неустойчивое соединение 3CaO·Al2O3·(10-12)·H2O. При низких tах и влажной среды это соединение теряет часть воды, остается до 8-10Н2О, при t=105OC остается до 6-8Н2О. При концентрации Са(ОН)2>1,08г/л указанная фаза постепенно переходит в 4CaO·Al2O3·13H2O. При высокой влажности сод-ние воды может быть до 19Н2О, но уже при Wо=80% остается 13Н2О (усадка!). Т.е. в зависимости от влажности и tы, концентрации Са(ОН)2 С3АН12 способен переходить из одной формы в другую с перестройкой кристаллической решетки с потерей прочности. При автоклавной обработке С3А с молотым кварцем (1:1) образуется 3СаО·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O (x=0,3-0,5) с достаточно высокой прочностью. При наличии Н2О и CaSO4 – С3А дает в насыщенном водном растворе Са(ОН)2 и гипса – эттрингит. Идет реакция: 3CaO·Al2O3+3CaSO4·2H2O+25H2O = 3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O При понижении концентрации Са(ОН)2 и концентрации CaSO4 или повышении tы t=50-70OC возникает 3СаО·Al2O3·CaSO4·12H2O. При t=175-200OC обе ГСАК-формы переходят в С3АН6, CaSO4·0,5H2O и CaSO4. Эттрингит разлагается растворам MgSO4 и щелочных карбонатов, но устойчив против NaCl и CaCl2.
-
игольчатые
кристаллы;
-гексагональные
пластины.
Возникновение эттрингита в затвердевших растворах и Бах вызывает значительное напряжение, растрескивание, вплоть до разрушения конструкций, т.к. объем твердой фазы увеличивается более чем в 7,5 раз по сравнению с объемом С3А. 4. Целит C4AF+7H2O=3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O
При значительном сод-нии Са(ОН)2 в водной среде:
CaO·Fe2O3·H2O+3Ca(OH)2+10H2O=4CaO·Fe2O3·13H2O
Гидроферриты Са подобно гидроалюминатам Са образуют комплексные соединения с гипсом, СаСО2 и др. При автоклавной обработке С4AF в смеси с кварцевым порошком дает 3СаО·(Al2O3·Fe2O3)·xSiO2·(6-2x)H2O – высокой почности. 5.Стекловидная фаза с Н2О при автоклавной обработке образует твердые растворы С3АН6 и С3FH6. 6.СаОсвоб и MgOсвоб при гидратации дают Са(ОН)2 и Mg(OH)2 со значительным увеличением объема (дефекты, трещины).
7.Щелочные окиси Na2O и K2O дают NaOH и KOH, а в присутствии CaSO4 - Na2SO4 и Са(ОН)2. Щелочи снижают концентрацию Са(ОН)2, косвенно влияют на состав новообразований. 8. Гипс вводится в Ц при помоле клинкера как замедлитель схватывания и дает сложные соединения с гидроалюминатами и гидроферритами Са медленно твердеющие, чем чистые гидроалюминаты и гидроферриты кальция. Очередность взаимодействия минералов с водой: C3A, C4AF, C3S и C2S с некоторой накладкой. При этом образуются вещества со структурой частичек следующих типов: - призматические или игольчатые кристаллы; - гексагональные пластины; - кристаллы, образующие гранулы; - деформированные пластинки, чешуйки, таблетки; - аморфные массы.
В
начальный период гидратации при
соприкосновении частиц с водой на
контактной пов-ти сразу же начинают
идти реакции растворения кристаллов
безводных минералов и результатом их
протекания является насыщение воды
затворения ионами Сa2+,
,
ОН-,
К+,
Na+
и др.
Присутствие в воде затворения даже небольших количеств нерастворенных веществ может привести к заметному изменению скорости гидратации Ца, состава кристаллогидратов и хода процесса парообразования в твердеющей системе. Кроме того скорость гидратации Ца зависит и от структуры воды и водных растворов электролитов. В частности, изменение структуры воды происходит при нахождении ее в электрическом или магнитном поле (увеличение дипольного момента молекул воды, увеличение степени электрической диссоциации приводит к ускорению процессов гидратации). Наиболее распространены добавки-ускорители: СаСl2 повышает прочность, но коррозия арм-ры; AlCl3 - то же; К2СО3 – поташ, NaSO4, NaNO2 – нитрит натрия (не вызывают коррозию стали). Вода может испаряться из межплоскостного пространства и вновь внедряться в него, что сопровождается уменьшением (усадкой) и увеличением (набуханием) кристаллической решетки. По многим данным, новообразования имеют склонность свертываться в рулон, образца, как бы волокно с внутренней полстью. В ней размещаются молекулы воды. В условиях нагревания вода постепенно испаряется. Трехкальциевый алюминат, при наличии воды и сульфата кальция в виде двуводного гипса гидратируясь при обычных tах образует комплексные соединения, наз. гидросульфоаллюминатами кальция.
Развитие структур высокой прочности обеспечивается теми гидратными новообразованными частицами, которые кристаллизуются в формах имеющих тенденции к образованию прочных связей с соседними частицами.