Спирты.

Спиртами называются производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены гидроксильными группами.

Количество гидроксогрупп в спирте определяет атомность спирта. Могут быть спирты одноатомные, двухатомные, многоатомные.

Одноатомные спирты R – OH

СН₃ – ОН метиловый спирт, метанол

СН₃ – СН₂ – ОН этиловый спирт, этанол

СН₃ – СН – СН₃ вторичный пропанол, пропанол-2

|

OH

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – ОН бутанол-1

СН₃ – СН – СН₂ – СН₃ вторичный бутанол, пропанол-2

|

OH

CH₃

|

СН₃ – С – СН₃ третичный бутанол, 2-метилпропанол-2

|

OH

Углеводородные атомы могут быть первичными, вторичными, третичными и четвертичными.

Первичный атом углерода связан только с одним атомом углерода СН₃ – СН₃

Вторичный атом углерода связан с двумя атомами углерода СН₃ – СН₂ – СН₃

Третичный атом углерода связан с тремя атомами углерода СН₃ – СН – СН₃

|

CH₃

CH₃

|

Четвертичный атом углерода связан с четырьмя атомами СН₃ – С – СН₃

|

CH₃

Первичный спирт СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – ОН

Вторичный спирт СН₃ – СН₂ – СН – ОН

|

CH₃

CH₃

|

Третичный спирт СН₃ – С – ОН

|

CH₃

Строение молекулы этанола.

C₂H₅ – OH этой формуле соответствуют две структурные:

СН₃ – СН₂ – ОН (I)

СН₃ – О – СН₃ (II)

В молекуле, строение которой соответствует I формула, один из водородных атомов связан с атомами кислорода. Длинная химическая связь более полярна, чем химические связи углерода с водородом. Можно ожидать, что атомы металлов будут вытеснять тот водородный атом, который связан с атомом кислорода. Эксперимент доказывает, что из одного моля этилового спирта при нормальных условиях вытесняется 0,5 моль водорода. Этим подтверждается, что формула I – истинная.

Н Н

·· ·· ··

Н : С : С : О : Н

·· ·· ··

Н Н

H O

\

С 110⁰ H

H / |

C

/ | \

H H H

В атоме кислорода неспаренные два р-электрона, один из них перекрывается с гибридным облаком атома углерода, второе облако, которое располагается перпендикулярно первому перекрывается с S-электронным облаком атома водорода.

– ОН группа – это функциональная группа спиртов.

Функциональными группами, называются группы, которые обуславливают характерные химические свойства данного класса веществ.

общая формула

С_n H_{2n + 1} OH одноатомных спиртов

Физические свойства спиртов.

Первые три члена гомологического ряда легко подвижные жидкости с характерным запахом, смешиваются с водой в любых соотношениях. Последующие члены в воде растворимы плохо, обладают неприятным запахом. Спирты содержащие в молекуле до 15 углеродных атомов являются жидкостями, более 15 – твёрдыми веществами. Все они легче воды. Если сравнить температуру кипения спиртов и соответствующих галогенопроизводных и предельных углеводородов:

t_кип. С₂H₆ = – 88,3⁰C

t_кип. С₂H₅Br = + 38⁰C

t_кип. С₂H₅OH = + 78,3⁰C

Температура кипения спиртов высокая!!!

Объясняется это тем, что молекулы спирта ассоциированы. Образуются водородные связи между атомом водорода одной молекулы и атомом кислорода другой.

H^+ – O^ … H^ – O^ … ^^^^^^

R R R R R

Этим объясняется, тот факт, что экспериментальная молекулярная масса спирта выше, чем вычисленная по формуле. Группа – ОН обладает отрицательным индукционным эффектом.

R → OH – I эф.

Все спирты полярны μ = 1,7Д

μ – дипольный момент

Спирты с маленьким радикалом хорошо растворимы. Это объясняется образованием водородных связей, между молекулой воды и молекулой спирта.

R – O^^



^^^

Химические свойства спиртов.

Функциональная группа – ОН определяет общие свойства спиртов. Спирты – нейтральные вещества, они не изменяют цвет индикатора.

Они не вступают в реакции ни с растворами щелочей, ни с растворами кислот.

1. Взаимодействие со щелочными металлами:

2С₂Н₅ОН + Na → 2C₂H₅ONa + H₂↑

этилат натрия

Реакция щелочных металлов со спиртами протекает медленнее, чем с водой. Спирты могут образовывать алкоголяты и других активных металлов (Ca, Mg, Al). Если в радикал спирта ввести электроотрицательный атом, то кислотные свойства спиртов усиливаются.

–δ –δ +δ

F ← CH₂ ← CH₂ ← O ← H

Алкоголяты твёрдые вещества, растворимые в воде:

C₂H₅ONa + H₂O → C₂H₅OH + NaOH

Со щелочами спирты не взаимодействуют.

2. Реакция с галогеноводородными кислотами. Реакция нуклеофильного замещения.

C₂H₅OH + HBr  C₂H₅Br + H₂O

Реакция обратима, в присутствии щёлочи равновесие смещается влево, в избытке кислоты – вправо.

С галогеноводородными кислотами легче всего взаимодействуют третичные спирты и труднее первичные.

I ступень:

СН₃ +δ CH₃

↓ ·· |

СН₃ → C → OH + H⁺ → CH₃ – C – ⁺O – H

↑ | |

CH₃ CH₃ H

II ступень:

CH₃ CH₃ CH₃

| | + + Br^- |

СН₃ – С – ⁺О – Н → CH₃ – C – → CH₃ – C – Br

| | – H₂O | |

CH₃ H CH₃ CH₃

третичный бромистый этил

3. Дегидратация спиртов (отщепление воды).

Спирты способны терять воду. В качестве водоотнимающего средства может быть концентрированная серная кислота, концентрированная ортофосфорная кислота, оксид алюминия, хлорид алюминия и т.д.

Легче всего подвергаются реакции дегидратации третичные спирты, труднее первичные.

а) При высокой температуре каждая молекула спирта теряет молекулу воды – внутримолекулярная дегидратация:

конц. H₂SO₄, 140⁰C

СН₃ – СН₂ – ОН → CH₂ = CH₂ + H₂O

б) Если температура ниже, то молекула воды отщепляется от двух молекул спирта – межмолекулярная дегидратация, в результате образуется эфир:

конц. H₂SO₄

2 C₂H₅OH → C₂H₅ – O – C₂H₅ + H₂O

диэтиловый эфир

Диэтиловый эфир относится к простым эфирам. Простые эфиры – это органические вещества, молекулы которых состоят из углеводородных радикалов, соединённых через атом кислорода.

R₁ – O – R₂

Диэтиловый эфир хороший растворитель применяется в медицине при хирургических операциях, так как обладает анестезирующим действием.

4. Реакция дегидрирования идёт в присутствии катализатора (в основном меди) при температуре равной 500⁰С.

Первичные спирты образуют альдегиды, вторичные – кетоны.

O

Kat, t⁰ //

CH₃ – CH₂ – CH₂ – OH → CH₃ – CH₂ – C + H₂

\

Н

Kat, t⁰

CH₃ – CH – CH₃ → CH₃ – C – CH₃

| ||

OH O

5. Спирты взаимодействуют с минеральными и органическими кислотами с образованием сложных эфиров. Эта реакция носит название этерификации.

Реакция этерификации обратима, так как сложные эфиры под действием выделяющейся воды гидролизуется.

С₂H₅ – OH + H₂SO₄  C₂H₅ – O – SO₂ – OH + H₂O

C₂H₅ – O

\

C₂H₅ – O – SO₂ – OH + C₂H₅ – OH  SO₂ диэтиловый эфир серной кислоты

/

C₂H₅ – O

O O

// H⁺ //

CH₃ – C + C₂H₅ – OH  CH₃ – C + H₂O

\ \

OH O – C₂H₅

этилацетат – этиловый эфир

уксусной кислоты

Реакция ускоряется в присутствии небольшого количества минеральных кислот.

6. Окисление спиртов.

При поджигании спирты горят:

C₂H₅OH + 3O₂ → 2CO₂ + 3H₂O

Окисляются спирты легко (перманганат калия или хромовая смесь). Чаще всего первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные спирты до кетонов, а третичные окисляются с трудом с разрывом цепи углеродных атомов. По продуктам окисления легко судить о строении спирта.

O

//

а) CH₃ – CH₂ – OH + [O] → CH₃ – C уксусный альдегид

– H₂O \

H

O

//

3C₂H₅OH + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ → 3CH₃ – C + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O

\

H

б) 3CH₃ – CH – C₂H₅ + 2KMnO₄ → 3CH₃ – C – C₂H₅ + 2MnO₂ + 2KOH + 2H₂O

| ||

OH O

CH₃

|

в) 5CH₃ – C – C₂H₅ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ → 5CH₃ – COOH + 5CH₃ – C – CH₃ +

| ||

OH O

+ 3K₂SO₄ + 6MnSO₄ + 4H₂O

Получение спиртов.

1. Взаимодействие моногалогенпроизводных со щелочами:

CH₃ – CH – CH₃ + KOH → CH₃ – CH – CH₃ + KCl

| водный раствор |

Cl OH

2. Гидратация алкенов:

H₂SO₄

CH₂ = CH₂ + HOH → CH₃ – CH₂ – OH

H₂SO₄

CH₂ = CH – CH₃ + HOH → CH₃ – CH – CH₃

|

OH

3. При гидратации ацетилена образуется уксусный альдегид, который путём восстановления может быть превращён в этиловый спирт.

O

Hg²⁺, H⁺ //

CH ≡ CH + H₂O → CH₃ – C

\

O H

// Kat, t

CH₃ – C + H₂ → CH₃ – CH₂ – OH

\

H

При восстановлении кетонов образуются вторичные спирты:

Kat, t

CH₃ – C – CH₃ + H₂ → CH₃ – CH – CH₃

|| |

O OH

Катализаторы: никель (Ni), платина (Pt), палладий (Pd), кобальт (Co). Восстановить можно карбоновые кислоты и сложные эфиры.

O

// LiAlH₄

CH₃ – C + H₂ → 2 C₂H₅OH

\

O – C₂H₅

4. Взаимодействие магнийорганических соединений с альдегидами, кетонами, карбоновыми кислотами, сложными эфирами.

Чтобы получить первичный спирт надо взять муравьиную кислоту и соответствующие магнийорганические соединения. Чтобы получить вторичный спирт можно брать все альдегиды. Третичный спирт получают при взаимодействии кетонов и сложных эфиров с магнийорганическими соединениями.

O OMgI

// | + H₂O

а) H – C + C₂H₅ – MgI → [CH – C₂H₅] → CH₃ – CH₂ – CH₂ – OH

\ | – MgOHI

H H

O OMgI

// | + H₂O

б) СH₃ – C + C₂H₅ – MgI → [СH₃ – C – C₂H₅] → CH₃ – CH – CH₂ – CH₃

\ | – MgOHI |

H H OH

OMgI OH

| + H₂O |

в) СH₃ – C – CH₃ + C₂H₅ – MgI → [СH₃ – C – C₂H₅] → CH₃ – C – CH₂ – CH₃

|| | – MgOHI |

O CH₃ CH₃

г) O OMgI

// |

CH₃ – C + CH₃ – MgI → [CH₃ – C – O – C₂H₅]

\ |

O – C₂H₅ CH₃

OMgI OMgI OH

| | + H₂O |

[CH₃ – C – O – C₂H₅] + CH₃ – MgI → [CH₃ – C – CH₃] → CH₃ – C – CH₃

| – MgIOC₂H₅ | – MgOHI |

CH₃ CH₃ CH₃

5. Метиловый спирт получают гидрированием угарного газа при температуре равной 400⁰С и давлении 200 атм. (t = 220⁰ – 300⁰С, р = 5 – 10 мПа)

CuO, ZnO

CO + 2H₂ → CH₃OH

6. Биохимический метод.

Биохимический метод – это брожение сахаристых веществ (сахар, виноград и др. плоды, картофель, злаки, древесина, вещества, содержащие крахмал, клетчатку). Производят осахаривание. Например, древесину нагревают с раствором серной кислоты под давлением, наблюдается гидролиз и образование глюкозы. Под действием ферментов дрожжей глюкоза превращается в этанол.

С₆Н₁₂О₆ → 2C₂H₅OH + 2CO₂↑

Метиловый спирт СН₃ – ОН

это бесцветная жидкость со слабым запахом, применяется в большом количестве для производства формальдегида, этилацетата и др. веществ. Метиловый спирт является хорошим растворителем, но очень ядовит. Он вызывает опьянение, тяжёлое отравление, потерю зрения, смерть.

Этиловый спирт СН₃ – СН₂ – ОН

это бесцветная жидкость. Температура кипения равна 78,3⁰С, температура замерзания равна – 114⁰С. Им наполняют термометры. В больших количествах он используется для получения синтетического каучука по способу С.В. Лебедева и для производства пластмасс. Этиловый спирт – растворитель, используется при изготовлении одеколонов, духов, лекарств, лаков и для консервирования анатомических препаратов. Он применяется для получения органических веществ, диэтилового эфира, красителей, уксусной кислоты, бездымного пороха. Этиловый спирт применяется как горючий материал для двигателей внутреннего сгорания. Его денатурируют, то есть к спирту прибавляют ядовитые вещества и красители, чтобы сделать его непригодным для употребления внутрь.