Карбоновые кислоты.
Карбоновыми кислотами называются органические соединения, в молекулах которых содержится одна или несколько функциональных карбоксильных групп.
О
//
– С карбоксильная группа
\ O
ОН ||
Название карбоксил произошло от слов – карбонил ( – С – ) и гидроксил
(– OH). В зависимости от числа карбоксильных групп карбоновые кислоты бывают: одноосновные; двухосновные; трёхосновные и т.д.
O
//
Общая формула: R – C
\
OH
Н – СООН муравьиная (метановая) кислота
СН3 – СООН уксусная (этановая) кислота
СН3 – СН2 – СООН пропионовая (пропановая) кислота
СН3 – СН2 – СН2 – СООН масляная (бутановая) кислота
СН3 – СН – СООН изомасляная (2-метилпропановая) кислота
|
CH3
СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СООН валериановая (пентановая) кислота
СН3 – (СН2)4 – СООН капроновая (гексановая) кислота
СН3 – (СН2)5 – СООН энантовая (гептановая) кислота
СН3 – (СН2)6 – СООН октановая кислота
O
||
R – C – Если отнять гидроксогруппу – ОН, то образуется одновалентный остаток – ацил. Введение этого остатка в органические соединения носит название – ацилирования.
O
||
Н – С – формил
O
||
CН3 – С – ацетил
O
||
CН3 – СН2 – С – пропинил
Физические свойства карбоновых кислот.
Первые три члена гомологического ряда – жидкости, смешиваются с водой, имеют характерный запах. Начиная с бутановой кислоты – маслянистые жидкости с неприятным запахом, плохо растворимы в воде до С10; последующие кислоты – твёрдые вещества, нерастворимые в оде. Температура кипения возрастает с увеличением молекулярной массы. Для карбоновых кислот характерна ассоциация молекул.
Oδ-...δ+HO
// \
CH3 – С C – CH3
\ //
OHδ+...δ-O
δ- δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ- δ+
О = С – ОН ... О = С – ОН ... О = С – ОН ... О = С – ОН
| | | |
R R R R
Химические свойства карбоновых кислот.
Химические свойства обусловлены наличием карбоксильной группы
Н Оδ-
↓ //
Н3С → С → С
↑ \
Н О ← Н (подвижный)
Электронная плотность распределяется таким образом, что на атоме кислорода накапливается частичный отрицательный заряд (–δ), как у более электроотрицательного атома. Это вызывает смещение ковалентной связи в гидроксогруппе (– ОН) в сторону углерода и водород становится подвижным. Самая сильная кислота – муравьиная.
Молекула кислоты в водном растворе диссоциирует:
H – COOH + H2O HCOO- + H3O+
Карбоновые кислоты реагируют с металлами, оксидами металлов и щелочами с образованием солей.
2 CH3 – COOH + Mg → (CH3 – COO)2Mg + H2
ацетат магния
2H – COOH + MgO → (HCOO)2Mg + H2O
формиат магния
CH3 – COOH + NaOH → CH3 – COONa + H2O
Соли карбоновых кислот – кристаллические вещества. Соли щелочных металлов хорошо растворимы, остальные плохо. Соли карбоновых кислот взаимодействуют со щелочами.
t0
CH3 – COONa + NaOH → CH4↑ + Na2CO3
При пиролизе кальциевых и бариевых солей образуются альдегиды и кетоны. При гидролизе соли карбоновых кислот имеют щелочную реакцию, как соли слабых кислот и сильных оснований.
Кислоты взаимодействуют с солями более слабых и летучих кислот:
2 CH3 – COOH + CaCO3 → (CH3 – COO)2Ca + H2O + CO2↑
Образование галогенангидридов.
Взаимодействие карбоновых кислот с галогенпроизводными фосфора – реакции с нуклеофильными реагентами.
O O
// //
CH3 – C + PCl5 → CH3 – C + HCl + POCl3
\ \
OH Cl
ацетилхлорид
O O
// //
3 CH3 – C + PCl3 → 3 CH3 – C + H3PO3
\ \
OH Cl
O O
// //
CH3 – C + SOCl2 → CH3 – C + SO2 + HCl
\ \
OH Cl
тионилхлорид
Галогенангидриды – жидкости с неприятным запахом, хорошо растворимые в воде. При взаимодействии со спиртами, образуют сложные эфиры:
O O
// //
CH3 – C + C2H5 – OH → CH3 – C + H2O
\ \
Cl O – C2H5
Образование ангидридов.
Ангидриды можно рассмотреть как продукты выделения молекулы воды из двух молекул кислот:
O
O //
// PCl5 CH3 – C
2 CH3 – C → \
\ O + H2O
OH /
CH3 – C
\\
O ангидрид уксусной кислоты
O
O //
// CH3 – C
CH3 – C + CH3 – COONa → \
\ O + NaCl
Cl /
CH3 – C
\\
O ангидрид уксусной кислоты
Ангидриды представляют собой жидкости с неприятным запахом. Они подвергаются гидролизу.
O
//
CH3 – C
\
O + H2O → 2 CH3 – COOH
/
CH3 – C
\\
O
Взаимодействуют со спиртами:
O
//
CH3 – C O
\ //
O + СH3 – CH2 – OH → CH3 – C + CH3 – COOH
/ \
CH3 – C O – C2H5
\\
O
Карбоновые кислоты взаимодействуют с аммиаком:
CH3 – COOH + NH3 → CH3 – COONH4
ацетат аммония
При нагревании ацетата аммония выделяется молекула воды и образуется амид:
O O
// t0 //
CH3 – C → CH3 – C + H2O
\ \
ONH4 NH2
амид уксусной кислоты
При нагревании амидов с водоотнимающим средством (например, с фосфорным ангидридом), образуются нитрилы:
O
// P2O5, t0
CH3 – C → CH3 – C ≡ N + H2O
\ ацетонитрил
NH2
Образование сложных эфиров из спиртов и карбоновых кислот:
O O
// H2SO4 //
CH3 – C + CH3 –OH CH3 – C + H2O
\ \
OH O – CH3
Эта реакция этерификации, она обратима. При взаимодействии сложного эфира и воды образуются вновь кислота и спирт.
Галогенирование карбоновых кислот. Особенно легко происходит замещение в α-положении:
H O Br O
↓α // h | //
CH3 → C → C + Br2 → CH3 – C – C + HBr
↑ \ | \
H OH H OH
α-бромропионовая кислота
h
CH3 – COOH + Cl2 → Cl – CH2 – COOH + HCl
хлоруксусная кислота
h
Cl – CH2 – COOH + Cl2 → Cl2CH – COOH + HCl
дихлоруксусная кислота
h
Cl2CH – COOH + Cl2 → Cl3CH – COOH + HCl
трихлоруксусная кислота
При этом резко возрастают кислотные свойства. Хлоруксусная кислота в 80 раз сильнее уксусной. Это объясняется тем, что заместитель обладает большим отрицательным индукционным эффектом – I эф. Происходит сдвиг электронной плотности.
Оδ-
//
Cl ← Н2С → Сδ+
О ← Н подвижный атом водорода
На атоме углерода в карбоксильной группе возникает большой положительный частичный заряд, поэтому водород подвижен.
Получение карбоновых кислот.
Карбоновые кислоты получают окислением углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов.
а) CH3 – C = CH – CH3 + [O] → CH3 – C – CH3 + CH3 – COOH
| ||
CH3 O
2-метилбутен-2 диметиловый кетон уксусная кислота
OH
|
б) CH3 – CH2 – C – CH3 + [O] → CH3 – C – CH3 + CH3 – COOH
| ||
CH3 O
2-метилбутанол-2 диметиловый кетон уксусная кислота
O O
// //
в) CH3 – C + [O] → CH3 – C
\ \
H OH
уксусный альдегид уксусная кислота
г) CH3 – C – CH3 + [O] → CH3 – COOH + H – COOH
||
O
диметиловый кетон уксусная кислота муравьиная кислота
Омыление нитрилов в кислой или щелочной среде.
CH3 – Br + KCN → KBr + CH3 – C ≡ N
нитрил уксусной кислоты
СH3 – C ≡ N + 2H2O → CH3 – COOH + NH3
+ 2H2O + HCl
CH3
– COOH + NH4Cl
CH3 – C ≡ N + 2H2O + NaOH
CH3 – COONa + NH4OH
Присоединение магний органических соединений.
O OMgBr
// / [H+]
C + MgBr – CH2 – CH3 → C – C2H5 + H2O → CH3 – CH2 – COOH
\\ \\ – MgBrOH
O O
Получение муравьиной кислоты.
t0, P
NaOH + CO → HCOONa + HCl → HCOOH + NaCl
Присоединение угарного газа и воды к этиленовым углеводородам (Способ Реппе).
CH3
– CH2
– CH2
– COOH
C H3 – CH = CH2 + CO + H2O
CH3 – CH – COOH
|
CH3
Окисление алканов.
Kat
2 CH4 + 3 O2 → 2 H – COOH + 2 H2O
Kat, P
2 CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + 5 O2 → 4 CH3 – COOH + 2 H2O
Kat, t
2 C36H74 + 5 O2 → 4 C17H35 – COOH
Гидролиз хлорангидридов кислот в присутствии щелочей или кислот:
O O
// //
CH3 – C + H2O + NaOH → CH3 – C + NaCl + H2O
\ \
Cl OH
Муравьиная кислота Н – СООН
Бесцветная жидкость с резким запахом, хорошо растворима в воде, вызывает ожоги на коже, содержится в выделениях муравьёв и в растениях (крапива). В молекуле муравьиной кислоты содержится альдегидная группа, поэтому она обладает свойствами альдегидов (реакция серебряного зеркала).
O
//
H – O – C + Ag2O → 2Ag + CO2 + H2O
\
H
При нагревании разлагается:
t, H2SO4
HCOOH → CO + H2O
Муравьиная кислота применяется в качестве восстановителя при синтезе органических веществ, для получения щавелевой кислоты, в пищевой промышленности как консервант, в текстильной промышленности при крашении тканей, в медицине, как средство для растирания при ревматизме.
Уксусная кислота СН3 – СООН
Бесцветная жидкость с резким характерным запахом. При температуре ниже +16,60С она затвердевает в виде кристаллов похожих на лёд, вследствии чего получила названии ледяной уксусной кислоты. Уксусная кислота хорошо растворима в воде. 5%-ный раствор уксусной кислоты называется уксусом. 70 – 80%-ный раствор уксусной кислоты называется уксусной эссенцией.
Получение.
H+, Hg2+
СН ≡ СН + Н2О → СН3 – СООН
O
//
CH3 – C + [O] → CH3 – COOH
\
H
А также её получают окислением бутана.
Применение.
Уксусная кислота применяется для получения пластмасс, красителей, лекарственных веществ, искусственного волокна (ацетатного шёлка), невоспламеняющейся киноплёнки. В качестве протравы для крашения тканей применяются соли уксусной кислоты – алюминиевые, хромовые, железные. Уксусная кислота – консервант в пищевой промышленности.
Непредельные кислоты.
СН2 = СН – СООН акриловая кислота
СН2 = С – СООН метакриловая кислота
|
CH3
СН2 = СН – СН2 – СООН винилуксусная кислота
СН3 H
\ /
С = С кратоновая кислота (транс-бутен-2-овая кислота)
/ \
Н СООН
СН3 – (СН2)7 (СН2)7 – СООН
\ /
С = С олеиновая кислота (цис-октадецен-9-овая кислота)
/ \
Н Н
HC ≡ C – COOH пропиоловая кислота (пропиновая кислота)
CООН СООН СН2 – СООН
| | СН3 |
/
бензойная кислота о-толуиловая кислота фенилуксусная кислота
фенилэтановая кислота
H COOH
\ /
C = C
| \
H коричная кислота (транс-3-фенилпропеновая кислота)