2.3.2. Примеры расчета

Пример 2.3-1. Протекает газофазная обратимая реакция К. В исходном состоянии компонент Я отсутствует, а парциальное давление компонента А равно 1,275 10⁴ Па. Через 10 мин парциальное давление компонента А стало 5,2-10³ Па, а компонента К - 7,55-Ю³ Па. Рассчитать значение парциального давления компонента А через 20 и 40 мин, если отношение к,/к , = 3.

Решение. Скорость газофазной обратимой реакции или скорость превращения компонента А можно представить в виде г= - _А = -{\PJ6t = к_хР_А — к__х Выразив текущие парциальные дав­ления Р_А и Р_я через степень превращения и Р_А0, получим с1х_А/с1/ = ^(1 - х_А - х_А /Ар). Интегрирование дифференциального уравнения лает выражение, позволяющее рассчитать к_{:

1У<*р + 1)}\па-х_А-х_А/К_р) = —Лг,г.

Откуда к_] =0,115 с"¹.

Используя полученное выражение, найдем Р_А(20) = 3,63-10³ Па и ^А(40) = 3,24-10» Па.

Пример 2.3-2. При постоянной температуре протекает параллельная реакция

к, ^К

А<

с константами скоростей к_л = Ю^-3 с^-1 п /с₂— 10~² с^-1. Перед началом реакции С_А0 = 3 кмоль/м³, С_ко = С_$0 = 0.

Определить скорость и степень превращения реагента А, а также селективность по продукту в момент времени, равный 30 с.

Решение. Для решения задачи воспользуемся формулой (2.21). Ско­рость превращения вещества А

= -аСд/а/ = (*, + к₂ )Сд = (к_{ + к₂)С_д0е~⁽*) ⁺ *2>' =

= 0,024 кмоль/(м³с).

Селективность по К

Аг,[1-е-<*1 ⁺ *2>']

{к, + /с₂)Хд

Степень превращения вещества А

■*а ⁼ <^СА0 - Сд )/С_А0 = 1 - е-<*1 + *2>< = 0,28.

Пример 2.3-3. Для последовательной реакции первого порядка А ^ И $ с константами скоростей реакции к_] = 7,2-10~³ с^-1 и к₂ = 4,710"~³ с^-1 рассчитать максимальную производительность по продукту Я, если перерабатывается 4,410 ² м³/с реакционной смеси, поступающей с концентрацией С_д0 = 1,5 кмоль/м³. Какая при этом бу­дет селективность по промежуточному продукту?

Решение. Максимальная производительность по продукту К будет достигнута при продолжительности реакции, соответствующей полу­чению максимальной концентрации промежуточного продукта С_Ктах. Из формулы (2.23) находим /_пш ~ 523 с и С^ =0,27 кмоль/м³. Макси­мальная производительность 6_Ятах = 1,210^ кмоль/с, селективность ^⁼С_Ягаах/{С_Ло-С_А) = 0,186. '

2.3.3. Задачи

2.3-1. При проведении жидкофазной реакции в реакторе были получены следующие опытные данные:

I, мин 10 30 60 80 100

х 0,31 0,674 0,874 0,95 0,977

Определить порядок реакции.

2.3-2. Дана реакция 2А + ЗВ = 8 + 4К + 2Е Определить скорость рас­ходования компонента В и скорость образования продуктов реакции, если скорость исчезновения компонента А составляет 5 моль в едини­цу времени на единицу объема.

2.3-3. Составить кинетическую модель сложной реакции

^28

♦

в которой все реакции протекают по механизму первого порядка. 2.3-4. Составить кинетическую модель сложной реакции

ЗА +

.30

в которой все реакции протекают по механизму первого порядка.

2.3-5. Константа скорости реакции равна 0,025 с^-1. Исходная концен­трация реагента составляет 1 кмоль/м³. Определить скорости реакции, протекающей в замкнутом объеме через 10. 20, 30, 40, 50 с.

2.3-6. Определить энергию активации и предэкспоненциальный мно­житель п уравнении Аррениуса для константы скорости реакции, зна­чения которой при температурах 273 и 293 К равны соответственно 2,46 и 47,5 с"¹.

2.3-7. Определить энергию активации реакции, если при изменении температуры с 723 до 773 К ее скорость возрастает в 2,73 раза.

2,3-8. При температуре 748 К константа скорости реакции составляет

2. 105 ч^-1. Определить константу скорости при 793 К, если энергия активации реакции равна 87,9 кДж/моль.

   3. 9. Для реакции /1-го порядка экспериментально получена зависи­мость кон цен грации реагента от времени проведения реакции:

мин 0 12 3 4 5

С, кмоль/м³ 2,00 0,96 0,63 0,47 0,39 0,31

Определить порядок реакции и вычислить константу скорости.

2.3-10. Выразить скорость реакции гидролиза уксусного ангидрида при его взаимодействии с водой как функцию степени превращения уксусного ангидрида:

(СН₃С0₂)0 + Н,0 фф 2СН₃СООН. Реакция проводится в большом избытке воды.

2.3-11. Для реакции второго порядка 2А -> И. + $ определить степень превращения и скорость реакции через 10, 30 и 50 с. Константа скорости равна 0,02 м^кмоль-с)"¹, начальная концентрация вещества А — 2 кмоль/м³.

2.3-12. Для обратимой реакции 2А Я, протекающей в газовой фазе при постоянном давлении, выразить изменение степени превращения вещества сЪг_А/(1/ как функцию от степени превращения х_А. Прямая ре­акция второго порядка, обратная - первого.

2.3-13. Выразить скорость обратимой реакции А 2К как функцию степени превращения. Реакция протекает в газовой фазе при постоян­ном давлении.

2.3-14. Выразить скорость необратимой реакции как функцию степе­ни превращения исходных веществ дня гомогенной реакции взаимо- действия гидроксида натрия с этилацетатом

NaOH + СН₃СООС₂И₅ ■■=> CH₃COONa + С₂Н₅ОН.

2.3-15. Для реакции «реагент А -» продукты реакции» проводят два эксперимента и получают следующие данные:

Эксперимент 1: С_ло = 2000 моль/м³, при t₀ $ = 1/8 ч С_А — С_А()/2.

Эксперимент 2: С_А0 = 1000 моль/м³, при /_{0 5} = 1/2 ч С_л = С_ло./2.

Здесь г₀₅ - время, за которое концентрации компонента А уменьша­ются наполовину. На основании этих данных определить порядок реакции.

2.3-16. Для трех параллельных реакций первого порядка

к^ к^ А = R; А = S; А= D

определить зависимости С- (г).

2.3-17. Дана обратимая реакция Н₂ + J₂ 2HJ. Определить время, не­обходимое для образования 1 моль Н.) в реакторе вместимостью 1 л при температуре 550 °С, если исходная смесь состоит из 2 моль водо­рода и 1 моль йода. При данной температуре константа скорости пря­мой реакции равна 1,25-Ю^-4 л/(моль с), а константа скорости обрат­ной реакции - 0,25-10^-4 л/(моль-с).

2.3-18. Для обратимой реакции этерификации этилового спирта с кон­центрацией 56,5% массовых долей с помощью муравьиной кислоты с концентрацией 0,07 моль/л к_} = 1,85-10"³ С ¹ и к„, = 1,85-10~³ с"¹. Оп­ределить равновесную концентрацию муравьиной кислоты и время, необходимое для того, чтобы этерификация прошла на 90%.

2.3-19. При температуре 230 °С исследуют кинетику реакции первого порядка изомеризации цис-2-бутена втранс-2-бутен хроматографиче- ским анализом реакционной смеси. Получены следующие результаты:

Время,с 0 60 120 155 200

Транс-2-бутсн, объемные доли, % 0 5,0 9,2 if 15

По приведенным значениям содержания в смеси транс-изомера можно допустить, что реакция является практически необратимой. Какая будет при этом константа скорости реакции?

Через достаточно длительное время содержание в смеси транс-изо­мера составило 65,5% объемных долей. Рассматривая теперь эту реак­цию как обратимую, найти новое значение константы скорости к,.

2.3-20. Для обратимой экзотермической реакции А <=> Я + (?_р зависи­мость константы равновесия от температуры задана в виде IпК_р = 9000/Г- 27. Экспериментально установлено, что при темпера­туре 30 °С за время 1140 с степень превращения вещества А х_А = 0,79, при 40 °С за 480 с - х_А = 0,65. Построить зависимость степени превра­щения вещества А от температуры и определить оптимальную темпе­ратуру, при которой достигается максимальная степень превращения, если продолжительность реакции составляет 300 с.

2.3-21. При постоянной температуре протекает параллельная реакция

с константами скоростей к_} = Ю^-3 с^-1 и к₂= 10"² с Перед начатом реакции С_А0 = 2 моль/м³, С_к0 = С₈₀ = 0. Определить значение скоро­сти превращения реагента А и продукта Б в момент времени, когда С_к - 0,05 кмоль/м³, = 0,5 кмоль/м³. Каким будет это время?

2.3-22. Для обратимой реакции А « И первого порядка определить константы скоростей, исходя из следующих данных:

Время, мин 0 19 38

Степень превращения 2 6,9 10,4 21,2

вещества А, %

2.3-23. Дня обратимой реакции А Я в начальный момент времени парциальное давление реагента А составляет 1,275-10⁴ Па, а вещества К - 0. Через 10 мин парциальное давление реагента А стало 5,2-10³ Па, а вещества II — 7,554-К)³ Па. Рассчитать парциальное давление реаген­та А через 20 и 40 мин, если отношение к_х/к_л = 3.

2.3-24. Дгтя параллельной реакции ^г-К

к₂ 35,

протекающей в жидкой фазе, константы скоростей к_] = 2-К)"² с"¹ и к₂ = 3,2-10~³ с^-). Определить время, при котором в продуктах будет со­держаться 2,8 кмоль/м³ вещества Я и 1,5 кмоль/м³ вещества Б. Перед началом реакции концентрация вещества А была 5,4 кмоль/м³, а веще­ства Я и 8 отсутствовали.

I 1

2.3-25. Параллельную реакцию

можно осуществить в диапазоне температур от 500 до 700 К. При ка­кой температуре должна протекать реакция, чтобы обеспечить образо­вание максимального количества продукта R, если константы скоро­стей, с"¹, описываются уравнениями fc, = 10^b cxp[-20000/(RT)], к₂ = 10¹⁴ ехр[—10000/(RT)]? Ответ обосновать.

2.3-26. При высокой температуре уксусная кислота разлагается по двум направлениям:

СН₃СООН => СН₄ + С0₂ (I)

СН3СООН СН₂СО + Н₂0. (2)

Константа скорости и энергия активации реакции (1) при темпера­туре 1189 К равны соответственно 3,74 с"¹ и 155 ООО Дж/моль; для ре­акции (2) соответственно - 4,65 с ¹ и 184 ООО Дж/моль. Рассчитать время, необходимое доя того, чтобы уксусная кислота прореагировала на 99%, и максимальный выход кетена.

2.3-27. Хлорирование метилбензола дает смесь пара- и орто-изомеров в соответствии с реакционной схемой

С₆Н₅СН₃ + С1₂ Р-С₆Н₄С₁₂ + HCl с₆н₅сн₃ + С1₂ о-С₆Н₄С₁₂ + HCl.

Экспериментально получены следующие результаты: Время, мин	0	102	114	150	190	282	913	4782
Концентрация, г/л:
С6Н,СН3	787	729	646	610	578	511	287	78
Р-СбН4С12	0	34	105	132	160	210	280	537
«-С6Н4С12	0	36	98	110	126	170	305	436

Учитывая, что обе реакции первого порядка, определить их константы.

2.3-28. Вычислить время, за которое достигается максимальная концен­трация целевого продукта К в последовательной реакции А Я 8. Константы скоростей А', = 2 с"¹ и = 5 с'"¹, в начале реакции

С_л0 = 1 кмоль/м³, С_$0 и C_R0 = 0. Какими при этом будут степень пре­вращения вещества А и селективность по продукту R?

2.3-29. Протекает последовательная реакция первого порядка А R —> S. Концентрация промежуточного продукта достигает макси­мального значения через 170 мин. Рассчитайте константы скоростей этих реакций, если .х_д ~ 0,4.

2.3-30. Для последовательной реакции первого порядка А -> R » S рассчитайте C_Rniax, если: 1) к_{ » к₂; 2) /с, = к₂\ 3) к_х << к₂.

2.3-31. Протекает последовательная реакция первого порядка А -> R - > S. Максимальная концентрация продукта R при температуре 250 °С составляет 0,57С_А0. При какой температуре следует проводить реакции, чтобы C_Rmax > С_А0? Энергия активации целевой реакции равна 48000 Дж/моль, побочной - 39 000 Дж/моль. При этом предэкс- поненциальные множители в выражениях дня констант скоростей обеих реакций примерно равны.

2.3-32. Проводится реакция А + В —> R с константой скорости к = 1-Ю² лДмоль ч). Исходные концентрации веществ А и В равны по 0,08 моль/л. Найти время, необходимое для снижения концентрации веществ до 0,04 моль/л.

2.3-33. Газофазная реакция А > И + 5 проводится при постоянном давлении и постоянной температуре. В исходной смеси содержится 100% вещества А. Равновесная степень превращения составляет 0,6. Как увеличить степень превращения до 0,8, не меняя давления и тем­пературы?

2.3-34. Для параллельной реакции

с константами скоростей к_] = Ю^-2 с^-1 и к₂ = 10"³ с~^] определить вре­мя, при котором в продуктах будет содержаться 0,8 кмоль/м³ вещества R, концентрацию вещества $ и степень превращения вещества А. Пе­ред началом реакции концентрация вещества А была 1,4 кмоль/м³, а вещества R и Б отсутствовали.

2.3-35. Две параллельные реакции

с₁ А + Ь^В = гЯ + .гё (целевая реакция) а^К + Ь₂В = уЧ + & (побочная реакция) характеризуются кинетическими уравнениями

А цел I А ' ^Апоб 2 А ^СВ

и энергиями активации - 45 кДж/моль, £2 = 65 кДж/моль. Проана­лизируйте зависимость дифференциальной селективности для такой системы реакций от: а) концентрации реагентов А и В; б) температу­ры. Какие можно дать рекомендации по выбору технологического ре­жима для этого процесса?

2.3-36. При изотермическом проведении параллельной реакции

константы скорости реакций соответственно к_{ = 0,175 мин^-1; к₂ = 0,025 мин^-1. Рассчитать состав реакционной смеси и селектив­ность по целевому продукту S через 10 мин после начала реакции, ес­ли исходная концентрация реагента равна 1,75 моль/л.

2.3-37. При проведении последовательной реакции типа А —> R —» S в изотермических условиях степень превращения реагента составила 0,9. Определить дифференциальную и интегральную селективности по целевому продукту R, если к_х ~ 0,2 с"², к₂ = 0,1 с^-1.

2.3-38. Реакция А + В —»R + S проводится при температуре 507 К и на­чальной концентрации вещества А 0,05 кмоль/м³ в течение 40 мин. Константа скорости реакции равна 1,28 м³/(кмоль-мин). Оценить ко­личественно влияние начальною мольного соотношения реагентов

(^'ао' Qo ^— ^ао'^во ^{= с}ао'^во ~~ ^АО'^ВО⁼ на достигае­мую степень превращения вещества А.

Ш 2.4. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

2.4.1s Расчетные формулы

В гетерогенных химических процессах исходные вещества и, в обшем случае, продукты находятся в разных фазах. Химическая реакция протекает на границе раздела фаз. куда транспортируются pea-

генты из разных фаз, или в одной из фаз, куда переходят реагенты из другой фазы. В гетерогенном процессе проявляется взаимодействие химической реакции и процессов переноса. Концентрации реагентов известны в соответствующих фазах (измеряемые, наблюдаемые кон­центрации). В зоне протекания реакции концентрации реагентов, в об­щем случае, отличаются от измеряемых, г. е. имеет место некое распре­деление концентраций в объеме рассматриваемого гетерогенного хи­мического процесса. Соответственно, скорость превращения веществ определяется составом реакционной смеси в зоне протекания. Поэто­му при изучении гетерогенных химических процессов вводится поня­тие наблюдаемая скорость превращения которая зависит от наблю­даемых концентраций и параметров процесса переноса веществ между фазами и скорость которой выражается через наблюдаемые параметры.

Гетерогенный химический процесс является многостадийным, поэто­му вводится понятие лимитирующей стадии. Лимитирующая стадия - стадия, имеющая максимальную движущую силу или минимальную ин­тенсивность процесса, определяемую коэффициентами (к - для хими­ческой реакции, (3 - для процесса массопереноса). В соответствии с оп­ределением, если лимитирующая стадия - химическая реакция, то ре­жим кинетический, если массоперенос, то диффузионный.

В системе «газ(жидкость)—'твердое вещество» уравнения баланса записываются для газообразного и твердого реагентов, для вещества А газовой фазы как равенство скоростей этапов переноса и химичес­кой реакции, считая этот процесс установившимся во времени, для твердой фазы - как нестационарный процесс.

Выгорание твердой частицы - модель процесса «сжимающаяся сфера» (рис. 2.1):

Рис. 2.1. Схема процесса «сжимающа­яся сфера» и распределение концент­рации компонента газовой фазы

А_г + В_т„ = IV-

Пограничный слой

Если реакция первого порядка, то дня вещества А в газовой фазе имеем

Этап I Этап II Р(С_А0-С_ЛП) = кС_м. (2.24)

Для вещества В в твердой фазе

сШ™ 6Я

или С_т-₁-- = -кС_А(у (2.25)

& ^гшг1 ^во ^л^ао-

Начальные условия: I = О, Я —

Из уравнения (2.24) получаем концентрацию на поверхности части­цы

'^Ап (3 + А 1+РД'

Решение уравнения (2.25) определяет изменение размера частицы во времени:

*С_А0/

Время полного выгорания частицы /_п определяется из уравнения (2.26) при достижении /?= 0:

^ ₌(\+к/Р)С_Ъ0Я₀

^п к С

ао

Изменение относительного размера частицы и степени превраще­ния во времени выражаются уравнениями:

^я =1- '

я» '„

Наблюдаемая скорость реакции, отнесённая к единице объема твердого реагента,

1/3

ЗЛС_Д0 3kC_AQ

4 4) 0 —г) 441Н»)

13/V tj л р

Наблюдаемая скорость на одной частице

_К = _п # _{К (Q} = * ; ₍j _ ,_в)2/з.

(¹⁺1г)

Выгорание твердой частицы с образованием «золы» в виде твердого продукта - модель процесса «сжимающееся ядро» (рис. 2.2):

\ + ^В,н = Rtb ^{+ S}r

Для компонента А в газовой фазе при протекании реакции первого порядка имеем

Этап I Этап II Этап III Р(С₀ - С_п) 4тсЛ²₀ = 4яЛ/С_Л0. (2.27)

Для твердого компонента В

ал' ал

-ду- = -кС_Ая или Св-^г- - -ЛгС^.

Поток газа

Поток газа

Рис. 2.2. Схема процесса «сжимающе­еся ядро» и распределение концентра­ции газового компонента

; Пограничный слой

J

'Перенос компонента А в слое «золы» (этап II) характеризуется по­стоянством потока, т. е.

Граничные условия; при Я = С_А = С_л0, при К - /?_я С_А = Решение уравнения (2.28) с указанными граничными условиями имеет вид

Определив поток компонента А при И = получим

Систему уравнений (2.27) можно записать в виде Р(С₀ - С„) 4пЩ = — -(Сд,, - С^) = *С_Ля( А- )² - со. (2.29)

Здесь со — скорость процесса, отнесенная к единице наружной поверх­ности.

Наблюдаемая скорость процесса превращения, отнесенная к еди­нице объема твердого вещества,

К =

Из системы уравнений (2.27) можно получить зависимости:

• времени полного превращения /_п, при котором К_я ~ 0;

• изменения во времени размера частиц Я(1) или Л(///_п) и степени превращения твердого вещества х_в(/) или х_в(///„);

• наблюдаемой скорости превращения от параметров процесса.

В общем виде решением системы (2.29) необходимо получить записи- мость С^ = С^ ((3, /)_А, к, у?₀, С_А0).

Частные случаи лимитирующих стадий: кинетическая

^Ая ~ ^ Ал ~ ⁽-'Л0^;

Таблица 2.2 Расчетные формулы процесса «невзаимодействующее ядро»Характе- Кинетический ристика режим

Внутрилиффузионпый режим

Внсшнсдиффузионяьт режи

мАО

о

кС,

(О

рс;

Ч^сно

⁶⁰А^САВ

^о^во

п

кС

АО

ЗРСдо

^а)

1{Я)

4ЧН

^1-3(1-^ + 2(1-^] /

_Лвнутридиффузионная

Сдя « С_Ап

₎внешнедиффузиоиная

Сля - О,

С_А„ - 0.

Сая«С_а„, с_лп « С_А0

,Расчетные формулы приведены в табл. 2.2.