1.3. Алкины

• Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные алифатиче­ские углеводороды, молекулы которых содержат тройную связь С=С. Общая формула алкинов С_пН_2П-2 Простейшие представители: НС=СН - ацетилен (этин), НС=С-СН₃ – метилацетилен (пропин).

1.3.1. Общая характеристика

В молекулах алкинов тройная связь С=С образована двумя атомами углерода в sp-гибридизованном состоянии. Каждый из них имеет по две 2sp-гибридных орбитали, направленных друг к другу под углом 180°, и две негибридных 2р-орбитали, расположенных под углом 90° по отношению друг к другу и к гибридным орбиталям.

Тройная связь осуществляется тремя парами электронов и представ­ляет собой комбинацию из одной α- и двух π-связей. α-Связь возникает при осевом перекрывании 2sp-гибридных орбиталей соседних атомов уг­лерода; одна из π-связей образуется при боковом перекрывании 2рy-орбиталей, другая - при боковом перекрывании 2р z-орбиталей. Образова­ние связей на примере молекулы ацетилена Н-С=С-Н можно изобразить в виде схемы:

π-Cвязи располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях. α-Cвязи, образуемые 2sp –гибридными орбиталями уг­лерода, располагаются на одной прямой (под углом 180° друг к другу). Поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение.

Номенклатура. По систематической номенкла­туре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий алканов с тем же числом атомов углерода путем замены суффикса -ан на -ин: этан → этин; пропан→ проп ин и т.д. Главная цепь выбирается таким обра­зом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь. Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится обычно после суффикса -ин. Например:

Изомерия. Для алкинов характерна структурная изомерия:

- изомерия положения тройной связи (начиная с С₄Н₆)

- изомерия углеродного скелета (начиная с С₅Н₈)

- межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами (с С₄Н₈)

Пространственная изомерия относительно тройной связи в алкинах не проявляется, т.к. заместители могут располагаться только одним способом - вдоль линии связи.

Физические свойства. Температуры кипения и плавления ацетилено­вых углеводородов увеличиваются с ростом их молекулярной массы. При обычных условиях алкины С₂Н₂-С₄Н₆ - газы, С₅Н₈-С₁₆Н₃₀ - жидкости, с С₁₇Н₃₂ - твердые вещества. Температуры кипения и плавления алкинов выше, чем у соответствующих алкенов и алканов. Алкины плохо раство­ряются в воде, лучше - в слабополярных органических растворителях.

Химические свойства алкинов

Реакционная способность алкинов сходна с алкенами, что обусловле­но их ненасыщенностью. Некоторые отличия в свойствах алкинов и алке-нов определяются следующими факторами.

1. π-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвиж­ностью). Поэтому реакции электрофилъного присоединения (Ad_Е) к алки-нам протекают медленнее, чем к алкенам.

2.π-Электронное облако тройной связи сосредоточено в основном в межъядерном пространстве и в меньшей степени экранирует ядра углерод­ных атомов с внешней стороны. Следствием этого является доступность ядер углерода при атаке нуклеофильными реагентами и способность алки­нов вступать в реакции нуклеофилъного присоединения - Ad_n. (от англ. Ad­dition Nucleofilic).

3. Связь атома водорода с углеродом в sp-гибридизованном состоянии значительно более полярна по сравнению с С-Н-связями в алканах и алке-нах. Это объясняется различным вкладом в гибридизованное состояние s-орбитали, которая более прочно, чем р-АО, удерживает электроны. Доля s-АО в sp³ -состоянии составляет 25%, в sp²- 33%, а в sp - 50%. Чем больше вклад s-АО, тем выше способность атома удерживать внешние электроны, т.е. его электроотрицательность: 2,5 (С_sp ³ ); 2,8 (С_sp ² ); 3,2 (С_sp). Повышенная полярность связи С_sp -Н приводит к возможности ее гетеролитического разрыва с отщеплением протона (Н⁺). Таким образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют СН-кислотные свойства и способ­ны, вступая в реакции с металлами, образовывать соли.