Реакции присоединения

Гидрирование. В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается пер­вая л-связь), а затем - алканов (разрывается вторая л-связь):

При использовании менее активного катализатора Линдлара Pd/CaCO₃/Pb(CH₃COO)2 гидрирование останавливается на стадии образования алкенов (z/wc-изомеров). Галогенирование. Электрофильное присоединение галогенов к алки-

нам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрывается

труднее, чем вторая):

Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).

Гидрогалогенирование. Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несим­метричным алкинам определяются правилом Марковникова:

Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышлен­ных способов получения винилхлорида:

В присутствии катализаторов солей ртути(II) или меди(I) присоединение идет по нуклеофильному механизму (Ad_n). Винилхлорид является исходным мономером в крупнотоннажном производстве поливинилхлорида (ПВХ).

Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды к ацетилену происходит в присутствии соли ртути (II) в качестве катализатора. Реакция идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид:

Виниловый спирт СH₂=CH-OH неустойчив вследствие +М-эффекта гидроксигруппы, который приводит к поляризации связей С=С и О-Н. Происходит отщепление протона от гидроксигруппы и его перенос к атому углерода с избыточным отрицательным зарядом S-:

При гидратации гомологов ацетилена образуются кетоны:

Гидратация алкинов в присутствии катализатора соли ртути (II) про­исходит по механизму нуклеофильного присоединения (Ad_n).

Механизм реакции Ad_N на примере гидратации ацетилена

Катализатор Hg активирует тройную связь, образуя электронодефицитный %– комплекс (быстрая стадия). На медленной (лимитирующей) стадии к 7г–комплексу присоединяется нуклеофил - молекула воды, являющаяся донором пары электронов. Именно поэтому реакция классифицируется как нуклеофильное присоединение.

Полимеризация. Алкины способны к реакциям димеризации, цикло-олигомеризации и полимеризации.

1. Димеризация ацетилена под действием водно-аммиачного раствора хлорида меди (I):

Винилацетилен используется как полупродукт в производстве масло- и бензостойкого хлоропренового каучука (-СH₂-CH=CCl-CH₂-)_n.

2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):

3. Ацетилен может также вступать в реакции полимеризации с обра­зованием линейных макромолекул (катализаторы - комплексные металлоорганические соединения):

Такие полимеры (полиены) обладают полупроводниковыми свойствами. Моно- и дизамещенные ацетилены образуют полимеры общей формулы (-CR=CR'-)_n, где R, R' - водород, алифатический или ароматический радикалы.