3. Стандартты потенциал Нернст теңдеуі.

Электродтық процестерге өзара тығыз байланысқан екі процесс жатады. Олардың бірі химиялық реакцияның нәтижесінде электр тогының пайда болуы болса, екіншісі оған қарама-қарсы процесс – электр тогы әсерінен химиялық реакцияның жүруі (электролиз) болып табылады Электрод пен ерітінді аралығында өтетін электродтық реакциялар тотығу-тотықсыздану реакциялары болатындықтан, олар бір фазадан (мысалы, электродтан) екінші фазаға (электролит ерітіндісіне) электрондардың ауысуы арқылы іске асады. Бұл кезде фазалардың біреуі теріс, екіншісі оң зарядталады, сөйтіп фазалар арасында қос электр қабаты түзіледі. Қос электр қабатында потенциалдар айырмасы, яғни электродтық потенциал пайда болады. Электродтар қайтымды және қайтымсыз электродтар болып бөлінеді. Қайтымды электродтарда реакция электр тогының бағытына байланысты тура бағытта да және кері бағытта да жүреді, демек реакция қайтымды процесс болады. Қайтымды электродтарға мысал ретінде мыс иондары бар ерітіндіге батырылған мыс электродын алсақ, онда реакция электр тогының бағытына байланысты екі бағытта жүреді:

Cu²⁺ +2e Þ Cu және Cu Þ Cu²⁺ +2e

Қайтымсыз электродтарға, мысалы, қышқыл ерітіндісіне батырылған мыс электроды жатады; бұл электродта электр тогының бағытына байланысты екі түрлі реакция өтеді:

2H⁺ + 2e Þ H₂ және Cu Þ Cu²⁺ +2e

Қайтымды электродтардан қайтымды электрохимиялық тізбектер (гальваникалық элемент) құралады. Электрохимиялық тізбекте өтетін реакция оның элетродтарында өтетін электродтық реакциялардың қосындысына тең болады.Қайтымды тізбектерге өз тұздарының ерітіндісіне батырылған мырыш және мыс электродтарынан құралған Даниэль-Якоби элементі жатады. Бұл элемент схемалық түрде былай жазылады:

(-) Zn çZn²⁺ ççCu²⁺ çCu (+) (1)

Элементтің мырыш электродында өтетін реакция: Zn Û Zn²⁺ +2e , ал мыс электродында: Cu²⁺ +2e Û Cu.

Ал гальваникалық элементтегі жалпы реакция: Zn + Cu²⁺ Û Zn²⁺ + Cu.

Сөйтіп Даниэль-Якоби элементінде мырыш тотығады (активті металл), мыс тотықсызданады (активсіз металл).

Электрохимиялық немесе гальваникалық элемент деп химиялық реакцияның нәтижесінде электр энергиясы алынатын приборды айтады.

Гальваникалық элементтерде химиялық энергия электр энергиясына айналады. Гальваникалық элементтің ең қарапайым түрі екі электродтан құралады (мысалы, Даниэль-Якоби элементі). Егер элемент екіден көп электродтардан құралған болса, оны электрохимиялық (немесе гальваникалық) тізбек деп атайды (мысалы, аккумуляторлар).

Электродтардың электрлік қасиетін анықтайтын шама олардың потенциалы болча, электрохимиялық элементтердің электрлік қасиетін анықтайтын шама олардың электрқозғаушы күштері болып табылады. Электрохимиялық элементтің э.қ.к. , егер элементте пайда болатын өзге потенциалдарды ескермеген жағдайда, электродтық потенциалдардың максимал айырмасына тең болады. Электрохимиялық тізбектерді схемалық түрде өрнектеу үшін және тізбекте өтетін реакциялардың теңдеуін құру үшін 1953 ж. Таза және қолданбалы химияның халықаралық одағының конвенсиясында ұсынылған ережені сақтау қажет. Бұл ереже бойынша электродтың схемасын жазғанда ерітіндідегі заттар вертикаль сызықтың сол жағына, ал электрод материалы оң жағына жазылады; егер бір фазада бірнеше заттар болса, олар өзара үтірмен бөлінеді. Мысалы:

Cu²⁺ çCu ; H⁺ çH₂, Pt ; Co³⁺, Co²⁺ çPt

Электродтық реакцияның теңдеуінде жазғанда теңдік белгісінің сол жағында заттың тотыққан түрі мен электрондар саны, оң жағында заттың тотықсызданған түрі жазылады:

Cu²⁺ +2e Þ Cu; 2H⁺ + 2e Þ H₂; Co³⁺ +е Þ Co²⁺

Электрохимиялық тізбектің схемасын жазғанда потенциалы теріс электрод сол жаққа жазылады; екі электродтың ерітінділері бір-біріне тікелей жанасып тұратын болса, олардың аралары пунктир сызықпен бөлінеді:

(-) Pt, H₂ çHCl CuCl₂ çCu (+)

Егер екі ерітінді бір-бірінен тұз көпіршесі арқылы бөлінген болса, онда олардың арасына екі вертикаль сызық жазылады:

(-) Zn çZn²⁺ ççAg⁺ çAg (+)

Потенциалы теріс электродты сол жаққа, оң электродты оң жаққа жазылуы арқылы құрылған электрохимиялық элементтің э.қ.к. оң деп есептелінеді. Мұндай элементте сол жақтағы электродтан оң жақтағы электродқа ішкі тізбек бойынша (ерітінді ішімен) оң зарядтар (катиондар), ал сыртқы тізбек бойынша теріс зарядтар (электрондар) өтеді; элементтегі химиялық реакция өздігінен жүретін процесс болады да, оның максимал жұмысы элементтің электрқозғаушы күшін береді.

Электродтық потенциал.Нернст теңдеуі.

Электрондық потенциал металл мен электролит ерітіндісі арасында пайда болатындықтан,потенциалдың шамасы металдың қасиетіне,оның ерітіндідегі иондарының концентрациясына (активтігіне),еріткіштің табиғатына және температураға тәуелді болады.

Электрондық потенциалдың мағынасын термодинамикалық тұрғыдан анықтауға болады.Ол үшін Меⁿ⁺ / Ме электродында өтетін реакцияны қарастырайық (Ме-металл)

Меⁿ⁺+ne Me

Бұл реакцияның Р= const және T=const жағдайда Гиббс энергиясының азаюы реакцияның максимал жұмысына (A max) тең.Максимал жұмыстың металдың 1 моліне тиісті шамасы электр тогының жұмысын (nFε) береді:

A max=_ G= nFε (1)

Мұнда n-металл ионының заряды (электрон саны)

F-Фарадей саны ε-электрод потенциалы

Металл ионының 1 молінің ерітіндіден металға көшу процесінің Гиббс энергиясы осы ионның ерітіндідегі және металдағы химиялық потенциалдарының айырмасына тең:

G= М^II+-M^I+, (2)

М^{I –}ионның ерітіндідегі,M^II –ионның металдағы химиялық потенциалдары.

Қысым мен температураның тұрақты жағдайында,

М еталда М^II+M^o += const (3)

Ерітіндіде M^I+=M^oI+RTlna+,(4)

Мұнда М^о + және M^OI + -ионның металдағы және ерітіндідегі стандартты химиялық потенциалдары , олар тұрақты температурада тұрақты шамалар,а₊ -ионның активтігі

С онда G=M⁰₊ - M^0I₊ - RTlna+(5)

Жоғарыдағы 1 және 2 теңдеулер бойынша электродтың потенциалы

ε=-( M⁰₊ - M^0I)/nF+(RT/nF) lna+ (6)

Теңдеудің оң жағындағы 1-шісі тұрақты қысым мен тұрақты температурада тұрақты шама, оны ε⁰ деп белгілесек

ε =ε⁰+(RT/nF) lna+ (7)

Сұйылтылған ерітінділер үшін активтіліктің орнына концентрацияны алуға болады, сонда молярлық концентрация үшін

ε =ε⁰+(RT/nF) lnm+ (8)

Мұнда ε⁰ - стандартты электродтық потенциал деп аталады.

Стандартты электродты потенциал деп ерітіндінің активтігі 1-ге тең (а=1) болған кездегі электродтық потенциалын айтады. Демек, стандартты потенциал концентрацияға (активтікке) тәуелсіз, тек температураға тәуелді шама.

Алынған (7) (8) теңдеулер электродтық потенциалдың Нернст теңдеуі деп аталады. Нернст теңдеуі электродтық потенциалдың температураға және концентрацияға тәуелділігін бейнелейді.