Адсорбция құбұлысы

1.Адслрбция, оның түрлері

2.Ертінді-газ шекарасындағы адсорбция

3. Сұйытылған ерітінділердегі адсорбция

Қатты денелер сұйықтармен немесе газ тәріздес заттармен жаңасқанда, оларды белгілі мөлшерде өз бойына сіңіреді. Сіңіру процесі дененің барлық көлемінде немесе тек жоғарғы жанасу бетінде ғана жүруі ықтимал.

Заттың екінші бір затты өз бойына сіңіруін с о р б ц и я деп атайды. Егер сіңіру дененің тек беткі қабатында іске асатын болса, онда оны а д с о р б ц ия, ал егер дененің барлық көлемінде жүретін болса - адсорбция деп атайды. Әдетте сіңіруші затты а д с о р б е н т, ал сіңірілетін затты а д с о р б т и в деп атайды. Адсорбент ролін көптеген анорганикалық және органикалық заттар: көмір, силикагель, саз, каолин, целлюлоза, фильтр қағазы, жүн және т.б. атқарады.

Сорбция процесі қуысты заттардың капиллярларында (өте жіңішке түтікшелер) газдардың немесе сұйықтардың конденсациялануымен де байланысты. Егер сіңіру процесі қуысты, кеуекті заттардың өте ұсақ түтікшелерінде іске асатын болса, онда бұл типтегі процестерді к а п и л л я р л ы қ к о н д е н с а ц и я деп атайды.

Адсорбция құбылысы адсорбент бетінің беттік энергиясына тікелей байланысты. Беттік энергиясы мол заттарда сорбция процесі оңай іске асады.

Адсорбция қайтымды процесс. Дене беті адсорбтивпен қанығу барысында адсорбция жылдамдығы кеміп, оған қарама-қарсы процесс десорбция жылдамдығы артады. Белгілі уақыттан соң екі процестің - адсорбциямен десорбция процестерінің жылдамдықтары өзара теңесіп, динамикалық тепе-теңдік орнайды.

V адсорбция V десорбция

Заттың адсорбциялану шамасы адсорбент пен адсорбтив табиғатына, адсорбтивтің концентрациясына және ортаның температурасына тәуелді.

Адсорбция процесі негізінен экзотермиялық процесс. Демес, температура артқанда, адсорбцияланған заттың мөлшері кемиді: Адсорбция процесі ф и з и к а л ы қ және х и м и я л ы қ а д с о р б ц и я деп екіге бөлінеді: физикалық адсорбция кезінде заттың сіңірілуі тез жүреді де, динамикалық теңдік орнайды. Физикалық адсорбция молекула аралық немесе Ван-Дер-Ваальс күштерінің әсерімен іске асады. Ол қайтымды процесс. Температура артқанда, физикалық адсорбция кемиді.

Ф

3

изикалық адсорбциямен қатар бояу іске асатын химиялық адсорбция болады.

Г

2

1

16-сурет. Адсорбция изотермасы

Бұл кезде түзілетін химиялық байланыс едәуір берік болады. Химиялық адсорбция қайтымсыз келеді. Егер физикалық адсорбцияның жылу эффектісі 10-20 кДж∙моль^-1 болса, ал химиялық адсорбцияда оның шамасы 40∙200 кДж∙моль^-1 болады. Температура артқанда, химиялық адсорбция көпшілік жағдайда арта түседі.

Адсорбцияланған заттың мөлшері мен оның концентрациясы арасындағы байланысты графикпен кескіндеуге болады (16-сурет). Адсорбцияланған зат мөлшерінің концентрация немесе қысыммен байланысты көрсететін графикті а д с о р б ц и я и з о т е р м а с ы деп атайды. Адсорбция изотермасын сызу үшін абсцасса осы бойынша динамикалық теңдіктегі конецентрация (С) немесе қысым (Р), ал ордината осі бойынша адсорбцияланған зат мөлшері (Г) алынады.

Адсорбция изотермасын үш бөлікке бөліп қарастыруға болады (16-сурет): 1-бөлік адсорбцияланған заттың мөлшері концентрацияға (қысымға) тура пропорционал, адсорбцияланған заттың концентрациясы аз облыс; 2-бөлік - концентрация орта дәрежедегі облыс. Бұнда концентрация артуына байланысты адсорбцияланған заттың мөлшері аз болады. 3-бөлік - адсорбцияланған заттың шамасы (Г_мах) шегіне жетеді. Концентрация артқанмен адсорбцияланған заттың мөлшері өзгермейді.

Адсорбция процесі қатты дене - газ, қатты дене - сұйықтық (ертінді) және сұйықтық - газ жанасу шектерінде жүреді. Осыған байланысты адсорбция шамасын Лэнгмюр, Фрейндлих және Гиббс теңдеулерімен есептеуге болады.

ЕРІТІНДІ - ГАЗ ФАЗААРАЛЫҚ БӨЛУ БЕТІНДЕГІ АДСОРБЦИЯ

Гиббстің мономолекулалық адсорбция теңдеуі

Термодинамиканың 1- және 2-заңдарының жалпы теңдеуін ішкі энергияның өзгерісі арқылы жазайық:

(1)

мұндағы - энтропия; V - көлем; - і-компонентінің химиялық потенциалы; – i -компонентінің моль саны; - беттік (фазааралық) керілу; S - бөлу бетінің ауданы.

Бұл теңдеуді бөлу бетіне арнап қайтадан жазайық (беттің көлемі нөлге тең):

(2)

Т, , =const болған жағдайда соңғы тендеуді интегралдасақ, келесі өрнекті аламыз:

(3)

Енді осы функцияның толық дифференциалын табайық:

(4)

(4) тендеуден (2) теңдеуді алып тастасақ:

(5)

Температура тұрақты болғанда:

(6)

= Г_і адсорбция екендігін ескерсек, онда

(7)

(7) теңдеуі - Гиббс теңдеуі деп аталады. Гиббс теңдеуін екі компонентті ерітінді үшін жазайық:

(8)

Эквимолекулалық бет үшін ( ):

(9)

Бұл теңдеу еріген зат адсорбциясының ерітіндінің беттік керілуімен байланысын сипаттайды. Олай болса, жалпылама түрде еріген заттың адсорбциясы үшін былай жазуға болады:

(10)

Сұйытылған ерітінділер үшін , (мұндағы , - і-компонентінің активтігі; - і компонентінің стандартты химиялық потенциалы) екендігін ескерсек, жоғарыдағы тендеуді сұйытылған ерітінділер үшін қайта былай жазуға болады:

(11)

Сұйытылған ерітінділерде еріген компоненттің активтігі оның концентрациясына жуық келеді, яғни а с. Олай болса сұйытылған ерітінділер үшін (11) тендеудегі активтікті концентрациямен алмастыруға болады:

(12)

Демек, (12) тендеу адсорбция, беттік керілу және концентрация арасындағы байланысты өрнектейді.

Ерітіндінің беттік керілуінің концентрацияға байланысты өзгерісі (беттік керілу изотермасы) белгілі болса, онда фазааралық бөлу бетіндегі адсорбцияны соңғы теңдеу көмегімен есептеуге болады. Ол үшін изотерма қисығына (1-сурет) әртүрлі концентрацияларға сәйкес жанамалар жүргізіп, оның абсцисса өсімен жасайтын бұрышының тангенсін анықтайды: ( . Сонан соң мәнін (12) теңдеуге қойып, адсорбция шамасын есептейді.

Адсорбцияның шамасын изотермасынан басқа әдіспен де есептеуге болады. Ол үшін беттік керілу изотермасы қисығындағы таңдап алынған нүктелерге жүргізілген жанамаларды ордината өсімен қиылысқанша созады. Изотерма қисығындағы нүктелер арқылы абсцисса өсіне параллель түзулер жүргізіп, оларды ордината өсімен қиылысқанша созады. Сонан соң осы түзулердің ордината өсімен қиылысқан нүктелерінің арақашықтығын ( ) өлшейді. Ары қарай Z мәнін Гиббс теңдеуіне (12 теңдеу) қойып, адсорбция шамасын есептейді:

(13)

1-сурет. Беттік-инактивті зат (а) жэне беттік-активті зат ерітінділерінің (б) беттік керілу изотермалары

Ребиндердің ұсынысы бойынша, - беттік-активтілік деп аталады. Оның СИ жүйесіндегі өлшем бірлігі Н-м² /моль.

Егерде болса, онда > 0; Г > 0. Бұл кезде оң адсорбция байқалады. Бұл жағдайда ерітіндінің концентрациясы артқан сайын -ң шамасы кемиді (1а-сурет).

Ал болса, онда 0; Г 0. Бұл кезде теріс адсорбция байқалады. Басқаша айтқанда фазааралық бөлу бетінде еріткіштің концентрациясы еріген заттың концентрациясынан көп болады. Ерітіндінің концентрациясы артқан сайын шамасы өсіп отырады (1 б-сурет).

Еріткіштің (судың) беттік керілуін кемітетін заттарды беттік-активтік заттар (БАЗ) деп атайды. Керісінше, еріткіштің (судың) беттік керілуін арттыратын заттар беттік-инактивті заттар (БИАЗ) деп аталады. Беттік-активті заттарға құрамында полярлы функционалдық тобы және дамыған көмірсутек радикалы бар, яғни құрылысы жағынан дифильді болып келетін заттар жатады. Мұндай заттарға көмірсутек радикалы ұзын карбон қышқылдары мен олардың тұздары, спирттер, аминдер, алкилсульфондар және т.б. заттар жатады. Беттік-инактивті заттарға минералды қышқылдар, негіздер, тұздар және т.б. заттар жатады.