Глава 6 Локальная коррозия.

6.1 Межкристаллитная коррозия

Локальной коррозией называется коррозия, при которой разрушение металлов и сплавов происходит на отдельных участках, в то время как остальная поверхность почти не разрушается. Наиболее опасными видами местной коррозии является межкристаллитная, контактная, щелевая, точечная (питтинговая).

Межкристаллитная коррозия (МКК) является одной их разновидностей структурной коррозии сплавов. МКК сплава имеет место при наличии, по крайней мере, следующих условий:

1 – структурная составляющая, расположенная по границам зерен, корродирует в активном состоянии с большей скоростью, а тело зерна находиться в пассивном состоянии и мало разрушается;

2 – структурная составляющая по границам зерен расположена в виде непрерывной цепочки.

К межкристаллитной коррозии склонны нержавеющие стали (Fe – Cr, Fe – Cr – Ni), алюминиевые сплавы (Al – Cu, Al – Mg – Cu, Al – Mg – Si), никелевые сплавы (Ni – Mo, Ni – Cr - Mo) и др.

В настоящее время межкристаллитную коррозию сплавов связывают:

1 – с коррозией обедненной зоны твердого раствора;

2 – с коррозией интерметаллических соединений или карбидов, выделившихся в виде непрерывной цепочки;

3 – с коррозией под напряжением при выпадении структурных составляющих по границам зерен с большим удельным объемом, чем у матрицы.

В соответствии с теорией обеднения причиной МКК нержавеющих сталей является образование обедненной хромом зоны по границам зерен вследствие выделения при отпуске закаленной стали карбидов хрома, феррита или интерметаллического соединения FeCr (s – фазы).

Н аиболее часто МКК нержавеющих сталей связана с выделением карбидов хрома при отпуске по границам зерен. В результате этого концентрация хрома в твердом растворе вблизи карбидов резко уменьшается. Дальнейший рост карбидов происходит вследствие диффузии углерода и хрома из твердого раствора к границам зерен. В связи с тем, что при отпуске скорость диффузии углерода намного выше скорости диффузии хрома, в образовании карбидов участвует весь углерод твердого раствора, в то время как в реакции образования карбида участвует только хром, находящийся в твердом растворе около границ зерен. В результате этого, при данной температуре отпуска через некоторый промежуток времени по границам зерен образуется обедненная хромом область (рис. 6.1)

Рис. 6.1 – Изменение содержания хрома при выпадении карбидов

Содержание хрома в обедненной зоне составляет менее 12%, поэтому ее коррозионная стойкость ниже, чем тела зерна, что и определяет склонность стали к межкристаллитной коррозии. При дальнейшем увеличении времени отпуска, по мере уменьшения концентрации углерода, идущего на образование карбидов хрома, скорость диффузии хрома начинает превышать скорость диффузии углерода, в результате чего содержание хрома в обедненной зоне увеличивается и ее коррозионная стойкость повышается. Это приводит к уменьшению склонности стали к МКК.

Таким образом, при отпуске стали, а также при сварке через некоторый промежуток времени появляется обедненная хромом зона и сталь приобретает склонность к МКК. Зависимость склонности к МКК от температуры и времени пребывания металла (ст. 18-8) при этой температуре показана на рис.6.2.

Рис. 6.2 – Влияние температуры и вре­мени нагрева на склонность к МКК нержавеющей стали 18-8:

I — склонность к МКК; II — отсутст­вие склонности к МКК

Из анализа настоящего графика следует, что наиболее опасной температурой для сталей типа 18-8 является температура 700-750°С, т.к. склонность к МКК начинает проявляться при времени пребывания в ней порядка 20-30 секунд. При низких температурах нагрева скорости диффузии углерода и хрома малы, поэтому только длительное пребывание металла при таких температурах может привести к появлению склонности к МКК. Увеличение температуры нагрева стали более 750°С приводит к увеличению скорости диффузии хрома в ''обедненные'' зоны и время до появления у стали склонности к МКК увеличивается. Следует также иметь в виду, что при высоких температурах отпуска происходит коагуляция карбидов хрома.

На склонность сталей типа 18-8 к МКК большое влияние оказывает содержание углерода. С повышением содержания углерода в стали количество выпадающих по границам зерен карбидов хрома увеличивается, и склонность к МКК повышается. Легирование Cr – Ni сталей элементами, связывающими углерод в прочные карбиды (Ti, Nb, Ta) резко снижает их склонность к МКК.

Межкристаллитная коррозия, сконцентрированная в узкой зоне на границе сварной шов – основной металл называется ножевой коррозией. Она может развиваться с большой скоростью. Так, например, скорость ножевой коррозии на сварных образцах хромоникелевой нержавеющей стали, легированной титаном (12Х18Н9Т), в 55%-ном растворе HNO₃ может составлять 45мм/год.

Ножевой коррозии могут быть подвержены и стали содержащие титан и ниобий. Это связано с тем, что в узкой околошовной зоне, нагретой до высоких температур (около 1300°С), карбиды титана, ниобия и хрома переходят в раствор, а при быстром охлаждении вследствие контакта с нагретым металлом не успевают выделиться, в результате чего углерод остается в твердом растворе, и создаются условия выпадения карбидов хрома при нагреве сталей при 600-750°С.

Склонность к МКК алюминиевых сплавов системы Al-Cu связывают с образованием обедненной медью зоны по границам зерен. После закалки дуралюмина, который содержит 4% Cu и 1,5%Mg, образуется пересыщенный твердый раствор меди в алюминии. При искусственном старении происходит распад пересыщенного твердого раствора с выделением в первую очередь по границам зерен фазы, близкой по составу интерметаллическому соединению CuAl₂. В результате этого вблизи границ зерен образуется зона с содержанием 0,3-0,5% Cu. Электродный потенциал обедненной медью зоны более отрицательный, чем потенциал тела зерна и интерметаллического соединения. Поэтому в трехэлектродной системе обедненная медью зона работает в качестве анода и подвергается усиленному разрушению.

При повышении температуры искусственного старения от 90 до 270 °С время нагрева, необходимое для появления у дуралюмина Д16 склонности к МКК, уменьшается и при 200°С составляет всего 2 минуты.

С увеличением продолжительности нагрева при 180-200°С склонность дуралюмина к МКК сначала растет, достигая максимального значения, а затем уменьшается и при достаточно большом времени нагрева исчезает. Это связывают с коагуляцией интерметаллидов CuAl₂ и нарушением непрерывности цепочки выделений.

Причиной межкристаллитной коррозии нержавеющих сталей в сильноокислительных средах также может быть не коррозия обедненной хромом зоны, а коррозия фаз, выделяющихся в виде непрерывной цепочки по границам зерен. К таким фазам относится интерметаллическое соединение FeCr (σ-фаза), δ-феррит, фазы с мартенситной структурой. Так, например, σ-фаза растворяется в кипящем 65%-ном растворе HNO₃. Поэтому при выделении σ-фазы в виде непрерывной цепочки по границам зерен в этом растворе нержавеющая сталь обнаруживает межкристаллитную коррозию.

Основной метод борьбы со склонностью сплавов к МКК – рациональное их легирование в сочетании с оптимальным режимом термической обработки.