2.5 Внутренние и внешние факторы газовой коррозии

На скорость газовой коррозии металлов и сплавов оказывают влияние внешние факторы – состав и давление газовой среды, ее скорость движения, температура, режим нагрева, а также внутренние факторы – природа, химический и фазовый состав сплава, механические напряжения и деформации.

Внутренние факторы газовой коррозии

Состав и структура сплава.

Защитные свойства оксидных пленок сильно зависят от природы и состава сплавов. Скорость окисления сталей при высоких температурах с повышением содержания углерода понижается. Это связано с интенсификацией процесса образования оксида углерода. Сера и фосфор не влияют на скорость окисления стали.

Л

Рис. 2.2 – Влияние легирующих

элементов на относительную

скорость газовой коррозии

стали

егирующие элементы в разной степени влияют на относительную скорость окисления стали (см. Рис. 2.2). Хром, алюминий и кремний сильно замедляют процесс окисления стали, что связано с образованием пленок с высокими защитными свойствами. При содержании » 30% Cr, до 10% Al, до 5% Si стали имеют высокую жаростойкость. Легирование другими элементами вызывает гораздо ме-ньшее повышение жаростойкости. Элементы, образующие легкоплавкие или летучие оксиды, например ванадий, молибден, вольфрам, ускоряют процесс окисления стали.

Скорость окисления меди понижается при ее легировании алюминием, бериллием и цинком. Высокой жаростойкостью обладают сплавы никеля с хромом – нихромы (80% Ni и 20% Cr, 65%Ni, 20% Cr и 15% Fe).

Структура сплавов также оказывает влияние на скорость окисления. Наиболее жаростойкой является сталь с аустенитной структурой. С увеличением в структуре металла содержания ферритной фазы скорость окисления стали повышается. Это связывают с тем, что на двухфазных сплавах образуются менее совершенные оксидные пленки.

На жаростойкость чугунов большое влияние оказывает форма графитовых выделений. При шаровидной форме графита жаростойкость чугуна выше.

Деформация.

Деформация металлов в процессе нагрева может вызывать нарушение сплошности пленок, поэтому скорость окисления увеличивается. Предварительная деформация оказывает сравнительно небольшое влияние на скорость окисления только при температурах ниже температуры рекристаллизации.

Внешние факторы газовой коррозии

Состав газовой среды.

Металлы при высоких температурах могут взаимодействовать с кислородом, парами воды, оксидом углерода, оксидом серы по реакциям:

2Me + O₂ = 2MeO; Me + CO₂ = CO + MeO;

Me + H₂O = MeO + H₂; 3Me + SO₂ = 2MeO + MeS.

При 900 ⁰С скорость окисления железа, кобальта и никеля увеличивается в ряду

H₂O ® CO₂ ® O₂ ® SO₂

В отличие от этих металлов медь почти не корродирует в атмосфере оксида серы. В парах воды, CO₂, O₂ и SO₂ скорость газовой коррозии металлов увеличивается в соответствии с рядом

Cr ® Ni ® Co ® Fe

На скорость газовой коррозии металлов в воздухе большое влияние оказывает примеси SO₂, H₂O, CO₂ и совместно SO₂ и H₂O. Загрязнение воздуха этими оксидами вызывает увеличение скорости газовой коррозии по сравнению с чистым воздухом ~ на 40%, особенно сильно повышает скорость коррозии смесь 5% SO₂ + 5% H₂O (~ в 3 раза).

Продукты сгорания топлива (особенно мазута) могут содержать CO₂, SO₂, H₂O и V₂O₅. С увеличением расхода кислорода воздуха в продуктах сгорания топлива увеличивается содержание воды и СО₂ и скорость газовой коррозии повышается.

При нагревании в атмосфере, содержащей О₂, CO₂, H₂O кроме окисления, может происходить обезуглероживание

Fe₃C + 1/2O₂ = 3Fe + CO

Fe₃C +CO = 3Fe + 2CO

Fe₃C + H₂O = 3Fe + CO + H₂

Окисление углерода происходит на поверхности стали. Из прилегающего слоя он диффундирует на поверхность стали и окисляется. Обезуглероживание может происходить при нагревании в атмосфере водорода. Атомарный водород проникает в сталь и реагирует с углеродом с образованием метана СН₄.

При образовании в процессе горения топлива оксида ванадия V₂O₅ зола попадает на поверхность стальных деталей и вызывает ускорение коррозии. Причина ванадиевой коррозии – способность V₂O₅ растворять оксидные пленки на железе с образованием ванадата

Fe₂O₃ + V₂O₅ = 2FeVO₄

и окислять железо

4Fe + 3V₂O₅ = 2Fe₂O₃ + 3V₂O₃

Образовавшийся при этом трехвалентный оксид ванадия окисляется кислородом воздуха до пятивалентного оксида. Оксид ванадия V₂O₅ разрушает также оксиды никеля и хрома.

Т емпература.

Температура оказывает большое влияние на термодинамическую вероятность протекания реакций окисления. Несмотря на снижение сродства элементов к кислороду, скорость химических реакций возрастает, что связано с увеличением скорости диффузии реагентов в пленке продуктов коррозии. Например, для железа зависимость скорости коррозии от температуры выглядит как показано на графике Рис.2.3.

Рис. 2.3 – Влияние температу­ры на скорость газовой кор­розии железа Температура может оказывать влияние на состав образующихся пленок и закон их роста.

Таблица 2.1 – Влияние температуры на состав и закон

роста оксидных пленок

t, 0С	Состав пленки	Закон роста
< 400	Fe2O3	логарифмич.
400 – 575	Fe3O4 , Fe2O3	степенной, n > 2
> 575 – 730	FeO, Fe3O4, Fe2O3	тоже

Большое влияние на скорость окисления металлов оказывает режим нагрева. Колебания температуры при нагреве и особенно попеременный нагрев и охлаждение вызывает разрушение пленок вследствие возникновения больших внутренних напряжений, в результате чего скорость окисления металла увеличивается.

Давление газа.

На скорость окисления металлов большое влияние оказывает парциальное давление кислорода.

При окислении ряда металлов при постоянной, достаточно высокой температуре, с повышением парциального давления кислорода скорость окисления сначала увеличивается, а затем при достижении некоторого критического значения Р_(О2) – резко уменьшается и в широком диапазоне давлений остается достаточно низкой. Явление уменьшения скорости газовой коррозии при повышении парциального давления кислорода называется высокотемпературной пассивацией. Пассивное состояние металла связывают с образованием на его поверхности совершенной оксидной пленки. Высокотемпературную пассивацию обнаруживают хромистые стали, медь, титан, цирконий и др. При значительном увеличении парциального давления кислорода выше критического у целого ряда нержавеющих сталей (0Х13, ЗХ13, Х17, 08Х18Н10Т) происходит нарушение пассивного состояния (перепассивация), что приводит к увеличению скорости окисления.

Повышение скорости движения газовой среды при высоких температурах может также вызывать увеличение скорости окисления. 2.6 Защита от газовой коррозии

Для защиты от газовой коррозии используют жаростойкое легирование, создание защитных атмосфер, защитные покрытия.

Для повышения жаростойкости сталей их легируют хромом, алюминием и кремнием.

В качестве защитных покрытий в практике находят применение металлические и неметаллические покрытия. Из металлических покрытий для этих целей используют главным образом термодиффузионные покрытия алюминием (термоалитирование), хромом (термохромирование) и кремнием (силицирование). В качестве неметаллических покрытий применяют жаростойкие эмали.