2. Құрамында алтыны бар кендерді циандау үрдісінің термодинамикасы.

Алтынды циандық ерітінділеудің термодинамикасы. Негізгі реакциялары. Ерітінділеу мүмкіндіктері, қолданылатын ерітінділер.

1846 жылы Эльснер Au-ның циандық ертіндіде оттегінің қатысуымен еруін келесі реак-мен көрсеткен.

4Au+8KCN+O2+2H2O=4KAu(CN)2+4KOH

4Au+8CNˉ+ O2+2H2O= 4Au(CN)ˉ2 +4OHˉ

Ал 1896 жылы Бодлендер Au-ды циандық ертінділерде ертінділеу кезінде тағы бір өнім түзілетінін аңғарған. Ол сутегі асқын тотығы.

2Au+4CNˉ+ O2+2H2O= 2Au(CN)2 +4OHˉ+ H2O2

H2O2 – бір бөлігі Au-ды әрі қарай тотықтыруға жұмсалады, ал бір бөлігі ыдырайды.

2Au+4CNˉ+H2O= 2Au(CN)ˉ2 +2OHˉ

2H2O2 =2H2O+ O2

Ag-тің еруі де осы тәрізді жүреді. Қазіргі кезде осы сұлба расталған. Реакцияға сәйкес Au O2-мен және H2O-мен күйге дейін тотығады жәнеи ертіндіге комплексты анион ретінде өтеді Au(CN)ˉ2 (комплексті анион) осы реакцияның жүруінің термодинамикалық ықтималдылығын қарастырамыз. Au-ның электронға тартылу күші жоғары, оны иондық күйге откізу үшін жоғары тотықтыру потенциалы қажет.

Au=Au⁺+e;

Әрбір тотығу процесіне тотықсыздаеу процесі сәйкес келеді бірақ тотықтырғыштардың көбінің тотықтыру потенциалы алтынға қарағанда теріс мәнге ие. Ең кеңінен таралған тотықтырғыш оттегі қышкылдық ортада келесі реак-мен тотықсызданады.

4H⁺+O₂→2H₂O- 4e,

Сілтілік ортада келесідегідей тотықсызданады

2H₂O+O₂→4OH^--4e,

O₂-ның сутегі асқын тотығына дейін тотықсыздануы келесі реак-н жүреді.

2H₂O+O₂→2OH^-+H₂O₂-2e;

Ал H₂O₂ тотықсыздануы келесі реак-н жүреді.

H₂O₂→OH^—2e,

Яғни бұл тотықтырғыштардың потенциалдары металдың алтынды тотықтырып катион түріне өткізуге жеткіліксіз. Бірақ Нернст теңдеуіне сәйкес металдың өзінің тұзының ертіндісіндегі потенциалы осы металдың иондарының белсенділігіне тәуелді.

Теңдеудегі тұрақтыларды орнына қойып натурал логарифмнан ондық логарифмга өтіп -қа келесі реак-ны аламыз.

Бұл теңдеуге сәйкес алтынның тотығу потенциалын оның ертіндідегі иондарының белсенділігін төмендете отырып азайтуға болады. Алтынды циандық ертінділерде ертінділеу процессі осыған негізделген. Алтын ертіндіде берік комплекс түзеді,оның ыдырау константасы.

Au(CN₂)=Au⁺+2CN^-

K_D=2,6*10^-38

Сондықтан циан ионының қатысуымен алтын ионының белсенділігі күрт төмендейді, яғни алтынның потенциалы төмендейді. Нернст теңд-не мәндерді қойып келесі теңд-ді аламыз.

Бұдан келесі теңд-у алуға болады

Бұл теңдеу цианның бос иондары бар ертіндіде алтынды еріту реакциясының тотықтыру потенциалын сипаттайды. Бұл реакцияның стандартты потенциалы -0,54B тең. Яғни циандық ертіндіде алтынның потенциалы күрт төмендейді, яғни оны еріту термодинамикалық тұрғыдан мүмкін болады.

Бұл тұжырымға сәйкес алтынды циандық ертіндіде ғана емес құрамында алтынмен бірге комплекс түзетін иондары бар басқа ертінділерді де еріту мүмкіндігі бар деп тұжырым жасауға болады.

3. Құрамында алтыны бар кендерді циандау үрдісінің кинетикасы.

Асыл металлдарды циандық ерітінділеу үрдісінің кинетиасы, кезеңдеріне сипаттама беру.

Асыл маталдардың циандық ерітінділермен әрекеттесуі фазалар шекарасында жүреді.

Процесс гетерогендік алтынның циандық ерітіндіде өтуі келесі кезеннен тұрады:

1. Оттегіні циандық ерітіндімен адсорбциясы

2. Циан иондарымен оттегі молекулаларын ерітіндіденметалл бетіне тасымалдау.

3. Металл бетіндегі химиялық реакция.

4. Реакция өнімін ерітіндіге тасымалдау.

1. Оттегінің адсорбциясы ерітінді газ түрінде оттегі молекуласын сіңіреді. Бұл процесс сұйықтардың газбен жанасқан жұқа бетінде жүреді. Процестің жылдамдығын көтеру үшін газ бен сұйықтықтың жанасу бетін ұлғайту қажет. Сондықтан ерітіндіге оттегі үрлеп қанықтырады.

2. Реагенттің металл бетіне диффузиялық тасымалдану екі жолмен жүреді

А. Сұйықтықтағы концентраттар әр түрлі болған жағдайда молекулалық диффузия пайда болады. Яғни заттың концентациясы үлкен аймақтан концентрациясы төмен аймаққа бағытталған ағымы пайда болады.

Б. Сұйықтықтың қозғалысымен еріген зат бөлшегі де қозғалады.

Осы екі диффузиялық қозғалыс конвекцияны тудырады.

3. Әрбір химиялық реакцияның жүруінің өзіндік ерекшеліктерімен механизім арқылы түсіндіріледі.

4. Диффузиялық кезең. Оны жүру кинеткасынкелесі теңдеумен көрстуге болады

D- диффузия коэффициенті,S - диффузия ауданы, - диффузия жылдамдығы,Cn- реагенттің сұйықтық қабатындағы концентрациясы,C- ерітінді концентрациясының реагенті, - диффузиялық қабаттың қалыңдығы.

Яғни өнімін ерітіндіге өткізу жылдамдығы олардың концентрациясының фазалар шекараснда өсуімен ұлғаяды. Еру процесі ерітінді қаныққанға дейін жүреді.

Гидрометаллургияда екінші үшінші кезең ең баяу кезең. Яғни процестің жылдамдығы осы кезеңмен шектеледі.

Процестің жылдамдығына келесі факторлар әсер етеді

1. Еріткіштің концентрациясын өсіру арқылы еру жылдамдығын көтеруге болады

2. Аралаластыру жылдамдығын көтереді

3. Қатты зат бет ауданының ұлғаюы

4. Температураның өзгеруі

Процесс үшін тиімді температураны анықтағанда келесі факторларды есепке алу қажет

А. Температураның төмендеуімен оттегінің еруі өседі

Б. Температураның өсуімен диффузия жылдамдығы өседі

В. Температураның өсуімен қосымша процестің жүру жылдамдығы өседі

Бұл циандық ерітіндінің ыдырауына әкелуі мүмкін. Тиімді температура циандық процесс үшін 45⁰С