1.2. Оксифторидные стекла с фторидом свинца

Стекла, содержащие B₂O₃, как правило, проявляют очень хорошие широкополосные свойства, но их люминесцентные характеристики не удовлетворительны по сравнению с низкофононными оксидами тяжелых металлов и стекол на основе фторидов. Введение PbF₂ в обычные боратные стекла приводит к увеличению радиационных параметров для Ln^{3 +} ионов. С этой точки зрения, боратных стекла, легированные различными лантаноидами, с относительно высоким содержанием PbF₂ и низкой концентрацией B₂O₃ представляют особый интерес для исследования оптических свойств. Они принадлежат к стеклянным системам, являющимся перспективными люминесцентными материалами. Практически применяются для изготовления твердотельных лазеров, перестраиваемых в ближнем инфракрасном диапазоне и широкополосных оптических усилителей.

На структуру стекла очень большое влияние оказывает окружение ионов Ln³⁺, что вносит важный вклад в характеристику люминесценции. Замена PbO на PbF₂ в PbО-B₂O₃ стеклах или термическая обработка исходных стекол является причиной структурных изменений локального окружения ионов Ln³⁺.

Исследования показывают, что, легированные Ln³⁺ , свинцовые оксифторидные боратные стекла являются перспективными материалами для NIR-твердотельного лазера и широкополосных оптических усилителей [20]. Введение PbF₂ в структуру боратного стекла приводит к изменению сферы вокруг Ln³⁺. Анионная электроотрицательность атома F= 4,0 и большая прочность связи ионного типа говорит о небольшой ширине спектральной линии и длительном сроке службы люминесценции ионов Ln^{3 +}.

Обычно варку и термическую обработку проводят на воздухе при атмосферном давлении. Это приводит к значительной (до десятков процентов) потери фтора [21].

В действительности, существует два основных механизма потери фтора в процессе подготовки оксифторидной стеклокерамики. Первый - пирогидролиз [22,23], то есть, реакция фторидов с водяным паром:

MF₂ + H₂O = MO + 2HF (2.1)

RF₃ + H₂O = ROF + 2HF (2.2)

Возможно, присутствие оксифторида свинца в стеклянной матрице [24] было результатом аналогичной реакции типа:

2PbF₂ + H₂O = Pb₂OF₂ + 2HF (2.3)

Стабильность различных соединений по отношению к пирогидролизу увеличивается в следующем ряду [25-27] :

(наименее устойчивы) UF₄ - ThF₄ - ZnF₂ - CdF₂ - PbF₂ - AlF₃ - CeF₃ - MgF₂ - BeF₂ - CaF₂ - SrF₂ - BaF₂ - NaF (наиболее устойчивы)

И

(наименее устойчивые) Sc; Lu - Ce - Yb - Ho - Tb - Tm - Gd – Er – Dy - Sm - Nd; Y - Eu - Pr - La (наименее устойчивые) для RF₃

Кроме того, фториды металлов, как правило, не реагируют с сухим кислородом. Использование графитового тигля (вместо обычных алундовых-Al₂O₃-Те) приводит к созданию безводной восстановительной атмосферы и, следовательно, предотвращает пирогидролиз образцов.

Тем не менее, второй механизм является главной причиной потерь фтора, и это связано с обменными реакциями, приводящими к образованию и испарению летучего бора [28]:

3MF₂ + B₂O₃ = 3MO + 2BF₃ (2.4)

В обоих механизмах фтор улетучивается в дифузионных процессах.