1.3. Стеклование в системе PbF2-b2o3

В литературе стекла системе PbF₂-B₂O₃ представлены небольшим количеством публикаций. Чаще встречаются исследования, в которых помимо PbF₂ и B₂O₃ присутствуют еще другие оксиды или фториды – чаще всего PbO, Al₂O₃, CdF₂, SiO₂, YF₃, а также активирующие добавки редкоземельных или переходных металлов.

Так в процессе варки фторид свинца частично окисляется до оксида, то необходимо рассмотреть стеклование и в тройной системе PbF₂ – PbO – B₂O₃ (табл. 1.1).

Таблица 1.1. Обобщенные данные по исследованиям в системах PbF₂ – B₂O₃ и PbF₂ – PbO – B₂O₃

Состав, мол.%			Условия получения	Измерения	ссылка
PbF2	B2O3	PbO
25-80	75-20	-	Плавка в кварцевом тигле при 100 К выше Tm. Охлаждение между двумя нержавеющими стальными пластинами.	Плотность, Tg, удельное электрическое сопротивление (частота 10Гц-100Гц, золотые напыленные электроды)	[29]
40-75	60-25	-	не указаны	Tg	[30]
70.3 60.2 50,3	29.7 39.7 49.6	-	не указаны	не указаны	[31]
50	50	-	не указаны	Tg	[32]
0-60	15-60	0-70	Плавление в кварцевом тигле при 600-900 С в течение 3-20 мин. Отлив на стальную пластинку при комнатной температуре. Отжиг при Tg в течение 30 мин. и медленное охлаждение при комнатной температуре.	Плотность, температурное расширение, Tg, электрическое сопротивление.	[33]
0-80	0-80	20-80	Плавление в платиновом тигле при 850-1250 С в атмосфере сухого аргона. Отлив в предварительно нагретую медную форму.	Вязкость, способность стеклообразования.	[34]
х = 0, 5, 10, 15 , 20 и 25	60	(40-х)	Плавление в фарфоровом тигле при 800-900С в течение 0.5 часа. Отлив в медную форму. Отжиг в течение 1 часа при температуре ~ Tg.	Плотность, величина упругости (методом ультразвуковой пульсации при частоте 5 мГц).	[35]
40-52	6-22	(36-47	Не указаны	Плотность	[36]
х = 0, 5, 10, 15 и 20	25	(50-х)	Плавление в платиновом тигле при 780С в течении 30 мин, отливка в форму, отжиг при 250С, 4,5 ч.	Плотность, Tg, электрические свойства	[37]

Из данных таблицы видно, что стекла в системе PbF₂ – B₂O₃ подучены в диапазоне составов от 25 до 80 мол.%. В основном исследовали T_g (рис. 1.3). С ростом содержания PbF₂ температура стеклования монотонно уменьшается.

Рис. 1.3. Обобщенные литературные данные по температуре

стеклования в системе PbF₂-B₂O_3.

Область стеклования в системе B₂O₃ – PbF₂ – PbO очень широкая, стекла не получены только в небольших участках с высоким содержанием оксида или фторида свинца.

В [38] было показано, что введение фтора в боратное стекло приводит к возрастанию доли четырехкоординированного бора за счет реакций типа:

2[BO_2/2] + PbF₂ → [F^-BО_3/2],

и поэтому N₄ во фторсодержащих стеклах больше, чем в чисто оксидных. Однако зависимость N₄ = f ([F]) для этих стекол неизвестна. В первом приближении мож­но предположить, что в стеклах системы PbF₂-РbО-В₂O₃ (во всем диапазоне концентраций PbF₂) доля четырехкоординированного бора остается постоянной (N₄ = 0.4).

В процессе синтеза стекол системы PbF₂-РbО-В₂O₃ фторид свинца в первую очередь взаимодействует с боратной составляющей структуры, образуя F^-Рb²⁺[BО_4/2]^- и F^-Рb²⁺[O^-BО_2/2], возможность образования Pb_1/2²⁺[F^- ВО_3/2] по схеме 2[BО_2/2] + PbF₂→ 2Pb_1/2²⁺[F^- ВО_3/2] мало вероятна. В результате реакции избытка PbF₂ с РbО образуются соедине­ния типа [F^-PbOPbF^-] (РbО - PbF₂), а избыток оксида свинца образует группировки Рb²⁺[РbO_4/2]^2-