1.4. Получение оксифторидных скм

Оксифторидная прозрачная керамика привлекает внимание исследователей, поскольку содержит в виде кристаллических компонентов фторидные нанокристаллы , обладающие узкими фононными спектрами, высоким квантовым выходом люминесценции и длительным временем жизни для метастабильных состояний. Прозрачная оксифторидная керамика имеет нанокомпозитный характер и в ее стеклянной матрице естественным образом предотвращается агломерация наночастиц (последнее является ключевой проблемой современной нанотехнологии). [20]

Получение

Методы синтеза прозрачной оксифторидной стеклокерамики могут быть классифицированы с использованием следующих двух критериев: (1) методы изготовления для получения исходного стекла или аморфного матрицы, и (2) расстекловывание (отжиг и / или лазерное облучение).

Общая черта этих групп их конечная ступенчатая термическая обработка необходимая, чтобы выполнить частичную кристаллизацию начальной матрицы.

Одним из самых известных методов является частичная девитрификация - контролируемая кристаллизация исходных стекол. Она включает два последовательных этапа, первый из которых – изготовление стекла. Он начинается с плавления смеси порошков оксида и фторида и последующего быстрого охлаждения расплава. Второй этап включает термообработку стекла при определенной температуре. Кинетика зарождения и роста кристаллов в стеклянной матрице определяет ее размер и концентрацию и, в свою очередь, определяется температурой и длительностью термической обработки образца, а также химическим составом стекломатериала. Температура обработки образца выбирается на основе данных термического анализа температуры для формирования стекла (стеклование) (Tg) и температуры кристаллизации (Тс). Таким образом, второй шаг всегда выполняется при температурах, близких к Tс.

Соседние наночастицы в оксифторидных стеклах когерентно ориентированных с кристаллографической точки зрения. Это было неоднократно отмечено при изучении различных кристаллических фаз, таких как гексогональная LaF₃ [39,40] и кубические NaYF₄ [41] и PbF₂ [42] (рис. 3) и др. Образовавшиеся наночастицы в конце концов сливаются друг с другом и образуют агрегаты из монокристаллов очень сложной формы.

Рис. 1.4. (а)РЭМ изображение СКМ состава 90 (SiO₂) 10 (PbF₂) легированного 0,1 Er^{3 +} и 0,3 Yb^{3 +} (мол.%), который обрабатывали при 400°C, показывает наличие наночастиц PbF₂ (темные пятна). (б) СЭМ микрофотография аналогичного состава образца, где наблюдаются PbF₂ нанокристаллы. Правая верхняя боковая вставка соответствует спектру мощности, полученному из увеличенной области белого цвета. Правая нижняя вставка соответствует увеличенной детализации области кристаллическую структуры наночастиц PbF₂ . [42].

Структурные изменения боратных стекол с PbF₂, вызванные термической обработкой показаны на рис.8. Боратные стекла состава РbО–В₂О₃–Al₂O₃–WO₃, легированные одним или двумя ионами Ln³⁺ являются частично кристаллизованными системами с наличием Ln³⁺BO₃ фазы. Полностью аморфные боратные стекла с примесями Ln³⁺ можно получить в случае замены PbO на PbF₂. Термическая обработка представляет собой переход от стекла к стеклокерамическому материалу. Анализ дифракции рентгеновского излучения показывает, что ромбические кристаллы PbF₂ образуются при контролируемой кристаллизации исходного боратного стекла (рис. 6, часть а), в отличие от других оксифторидных систем (рис.6, часть b), содержащих кубическую β- PbF₂ фазу [43, 44].

Рис. 1.5. Термической обработки исходного РbО–В₂О₃–Al₂O₃–WO3 стекла; в качестве примера иона-активатора Ln³⁺ используется Er³⁺.

Таким образом, получение кубической фазы фторида свинца в фтороборатных системах затруднено, по сравнению с силикатными, германатными и телуратными. Связано это, скорее всего, с более низкими характеристическими температурами боратных систем, таким образом, температуры кристаллизации оказываются рядом или даже ниже температуры фазового перехода α-PbF₂→β-PbF₂, проходящего при температурах 335-360С.

Оксифторидная стеклокерамика отличается от других видов СКМ не только их неоднородностью, но и рядом других специфических особенностей:

• Фторидная добавка способствует снижению плотности щелочно-силикатных стекол. Тенденции к уменьшению плотности при введении фтора в щелочно-силикатные стекла наблюдаются и для безщелочных систем, в том числе при введении хлоридных добавок.

• Действие фтора как ускорителя варки силикатных стекол имеет свои особенности. Фтор считается плавнем по отношению к силикатным расплавам, при введении его в шихту значительно снижается высокотемпературная вязкость.

• С введением фторидов температуры кристаллизации стекол уменьшаются, также уменьшается и устойчивость стекол к кристаллизации.

• Известно, что добавление в силикатное стекло фтора вызывает заметное изменение его оптических характеристик, в частности уменьшение показателя преломления.

• Кристаллы, встроенные в стеклянную матрицу – это, главным образом, кристаллы фторидов, в то время как сама стеклянная матрица имеет преимущественно оксидную природу.

• Спектроскопические свойства такой оксифторидной стеклокерамики похожи на свойства фторидных монокристаллов. Нанокристаллы фторидов, содержащиеся в оксифторидной стеклокерамике, характеризуются низкоэнергетическим фононным спектром, высоким квантовым выходом люминесценции, и длительным временем жизни в метастабильном состоянии. [45,46].

• Данный класс материалов способен стабилизировать метастабильные кристаллические фазы, которые не могут быть получены и/или сохранены при комнатной температуре.

• В этом материале стеклофаза препятствует агломерации наночастиц.

• Стеклокерамика (в том числе оксифторидная керамика) содержит кристаллические включения наночастиц в стеклянной матрице, следовательно, решается одна из очень важных проблем современной нанотехнологии – инактивация высокоразвитой и активной поверхности наночастицами. Это особенно важно в случае фторидных наночастиц, так как их свечение может быть легко погашено путем адсорбции воды на их поверхности.

• Стеклянная фаза оксифторидной стеклокерамики является химически довольно инертной, и это приводит к сниженной токсичности стеклокерамики по сравнению с кристаллическими фторидами.

• Стеклокерамика часто легируется одним или более редкоземельными ионами в целях получения оптических материалов со свойствами, подходящими для различных применений в фотонике, со-активация позволяет в дальнейшем регулировать оптические свойства изготовленных образцов. Редкоземельные легирующие добавки и сo-легирующие примеси могут быть введены в исходную стекольную шихту в виде оксидов, которые являются более стабильными и менее гигроскопичными, чем соответствующие фториды [47-50]. Эти редкоземельные ионы будут находиться в нанокристаллической фазе полученной стеклокерамики. Последняя будет гарантировать, что редкоземельные ионы будут окружены таким же набором лигандов; их координация полиэдров будет такой же, как если бы они были введены в виде фторидов вместо вышеупомянутых оксидов.

• Стеклокерамические изделия стоят сравнительно недорого. Они обладают лучшими механическими и тепловыми свойствами, чем стекла. Они могут быть легко получены путем термической обработки. Стеклокерамика сохраняет преимущества стекла как функционального материала; например, она используется для изготовления оптических волокон [51,52].

Применение

Включение полупроводниковых, сегнетоэлектрических и нелинейных оптических фаз в стеклянные матрицы может произвести к созданию весьма перспективных материалов для современной промышленности [20,45-46,53-55]. Это особенно важно для прозрачных СКМ, применяемых в фотонике, в связи с масштабами ее промышленного производства. Такие материалы, активированные ионами редкоземельных элементов, играют решающую роль в оптических усилителях, ап-конверсионных волокнах, твердотельных лазерах, медицинских датчиках, оптико-электронных чипах, свечении, надписях, 3D-дисплеях и т. д. [47-49].