1.5. Спектрально-люминесцентные свойства рзэ в стеклах

1.5.1. Свойства Pr³⁺

Оптические свойства иона активатора Рг^{3 +} рассмотрим на примере системы 4SrO · 7B₂O₃: Рг^{3 +}.

Спектры поглощения 4SrO · 7B₂O₃: Рг^{3 +} представлены на рис. 1.6:

Рис.1.6. Спектры поглощения 4SrO · 7B₂O₃: Pr^{3 +} стекол. А - образец 4SrO · 7B₂O₃

В - образец 4SrO · 7B₂O₃: Рr^{3 +} (C₁Pr^{3 +} = 1,7 · 10²⁰ см^-3), С - образец 4SrO · 7B₂O₃: Рr^{3 +} (N₂Pr^{3 +} = 3,5 · 10²⁰ см^-3).

Спектры поглощения 4SrO · 7B₂O₃: Рг^{3 +} состоят из 8 негомогенных неструктурных широких полос поглощения. Энергетическая диаграмма переходов поглощения представлена на рис. 1.7. В табл. 2 представлены электронные переходы в соответствии с длиной волны поглощения излучения. Наибольшую интенсивность имеют ³Н₄ → ³ F₂ и ³H₄ → ³F₃ + 4 линии. Линии поглощения ³H₄ → ³P₂, ³P₁→ ³H₄ , ³H₄ →³P₀ также очень интенсивны. Полоса поглощения λ_max= 482 нм (³H₄ → ³P₀) находится в хорошем согласии со спектральным Ar ⁺ - лазерным излучением и может быть использована для эффективной люминесценцентной накачки[59,62] .

Рис. 1.6. Энергетическая диаграмма иона Pr^{3 +}.

Таблица 1.2 Электронные переходы 4SrO · 7B2O3: Рг^{3 +}.

Люминесценция 4SrO · 7B₂O₃: Рг^{3 +} с Ar ⁺ -лазерной накачкой линии поглощения, соответствует переходу ³P₀ →³H₄. На рис.1.7 представлены спектры люминесценции 4SrO ·7B₂O₃: Рг^{3 +}. Зарегистрированные спектры люминесценции состоят из трех, не являющихся структурно неоднородными, широких спектральных полос. Наибольшая интенсивность имеет линия λ _max = 606 нм. Контур этой линии имеет комплексный характер из трех крайних точек. Это объясняется перекрытием трех линий люминесценции, соответствующих переходам ¹D₂→³H₄ (λ _max= 595 нм), ³P₀ →³H₆ (λ _max = 606 нм), ³P₀ → ³F₂ (λ_max=624нм). Меньшая интенсивность перехода также была зарегистрирована в ³P₀ → ³F₃ (λ=702нм), ¹D₂ → 3H₆ (λ = 824 нм), 1D₂ → ³F₂ (λ = 877 нм).

Рис. 1.7. Спектры люминесценции 4SrO · 7B₂O₃: Рг^{3 +}.

1.5.2. Свойства Nd³⁺

Оптические свойства иона активатора Nd^{3 +} рассмотрим на примере системы 4SrO · 7B₂O₃: Nd^{3 +} .

Спектры поглощения 4SrO·7B₂O₃: Nd^{3 +} в диапазоне от 200 до 2600 нм представлены на рис 1.8, 1.9. Коротковолновый край поглощения 4SrO·7B₂O₃: Nd³⁺ соответствует 200 нм. Было зарегистрировано 14 полос поглощения соответствующих известным электронным переходам Nd³⁺. Наиболее интенсивны ⁴I_9/2→²K_13/2 +⁷G_2/2+⁴G_9/2, ⁴I_9/2 → ²G_7/2 + ⁴G_5/2, ⁴I_9/2 → ⁴f_7/2 + ⁴S_3/2, ⁴I_9/2→⁴F_5/2+²H_9/2, ⁴I_9/2 → ⁴F_3/2. Кроме того, линии поглощения ⁴I_9/2 → ²K_13/2 +⁷G_2/2 + ⁴G_9/2 представляют интерес для лазерной люминесцентной накачки (вторая гармоника YAG: Nd^{3 +}). Стоит отметить отсутствие поглощения на наиболее часто используемой длине волны ⁴F_5/2 → ⁴I_11/2 (λ = 1064 нм). Это выгодное отличие 4SrO·7B₂O₃: Nd^{3 +} от силикатных лазерных стекол, легированных неодимом. Энергетическая диаграмма со всеми зарегистрированными электронными переходами представлена на рис. 15. В таблице 1.3 представлены электронные переходы с максимальной длиной волны поглощения излучения. [56-58,61]

Рис. 1.8. Спектры поглощения 4SrO·7B₂O₃:Nd³⁺ в диапазоне от 200 до 1000 нм

Рис.1.9. Спектры поглощения 4SrO·7B₂O₃:Nd^{3 +} в диапазоне от 900 до 2700 нм.

Рис. 1.10. Энергетическая диаграмма ионов Nd³⁺ в 4SrO·7B₂O₃ стеклянной матрице.

Таблица 1.3. Электронные переходы Nd^{3 +} -ионов в 4SrO · 7B₂O₃:Nd^{3 +}.

1.5.3. Свойства Ho³⁺

Оптические свойства иона активатора Ho³⁺ рассмотрим на примере оксифторидной стеклокерамики, легированной РЗЭ Ho³⁺, Nd³⁺ и Yb³⁺. Ап-конверсионный механизм люминесценции в стекле, активированном Nd³⁺ ,Yb³⁺, Ho³⁺ представлен на рис. 1.11.

Рис.1.11. Принципиальный механизм ап-конверсии с повышением частоты в 30SiO₂⋅15AlO_1.5⋅28PbF₂⋅22CdF₂⋅(4,8 - х)GdF₃⋅0.1NdF₃⋅0.1HoF₃⋅xYbF₃ при возбуждении 800 нм.

В начале, ионы Nd³⁺ возбуждаются 800 нм излучением, которое соответствует: Nd³⁺(⁴F_5/2, ²H_9/2) ← ⁴I_9/2 переходам. (⁴F_5/2, ²H_9/2) возбужденные состояния быстро переходят на следующий низший ⁴F_3/2 уроень, и затем происходит передача энергии между Nd³⁺ и Yb³⁺, [Nd³⁺: ⁴F_3/2 →⁴I_9/2 и/или ⁴I_11/2; Yb³⁺:²F_5/2←²F_7/2], с достаточно высоким эффективностью. В то же время, ионы Hо³⁺ поглощают фотоны 800 нм, провоцируя Hо^{3+ 5}I₄ ←⁵I₈: переход, а затем уровень ⁵I₅ заполняется через безызлучательный релаксационный процесс. Впоследствии энергия от Yb³⁺ передается к ионам Но³⁺ которые находятся на уровне ⁵I₅, в результате Но³⁺ :( ⁵F₂ , ³K₈)←⁵I₅ возбуждения. Тогда 4f электроны без безизлучательно перейдут с (⁵F₂, ³K₈) на ⁵F₃ или (⁵F₄, ⁵S₂) уровни с помощью мульти-фононной релаксации. Наконец, 4f электроны излучательно переходят на ⁵I₈ уровень, давая синее (490 нм) и зеленое (545нм) люминесцентное излучение с высокой частотой свечения.

С другой стороны, поскольку изменение концентрации YbF₃ едва ли достаточно для эффективной красной ап-конверсионной люминесценции, то для красного (650 нм) излучения может быть предложен следующий механизм: передача энергии от Nd³⁺ к Ho³⁺ благодаря кросс-релаксационному ⁴I1_5/2→⁴I_11/2 перехода вместо ⁴F_3/2 →⁴I_11/2 перехода. То есть, Ho³⁺: 4f электроны, находящиеся на ⁵I₅ уровне, поглощают фотон, вследствие Nd³⁺:⁴I_15/2 →⁴I_11/2 перехода, возбуждаясь, переходят на ⁵F₅ уровень, затем излучательно переходя с ⁵F₅ состояния в основное состояние ⁵I₈, давая красную (650нм) апконверсную люминесценцию.

На рис. 1.12, представлены ап-конверсионные люминесцентные спектры Но³⁺ в 30SiO₂⋅15AlO_1.5⋅28PbF₂⋅22CdF₂⋅3.8GdF₃⋅0.1NdF₃⋅0.1HoF₃⋅1YbF₃ под 800 нм возбуждением до и после термической обработки. Три полосы излучения: 490 нм (синий), 545 нм (зеленый) и 650 нм (красный) соответствуют Но³⁺: (⁵F₃→⁵I₈), (⁵F₄, ⁵S₂→⁵I₈) и (⁵F₅→⁵I₈) переходам, наблюдаемым в данном оксифторидном стекле после термообработки.

Рис. 1.12. Ап-конверсионные люминесцентные спектры Но³⁺ в 30SiO₂⋅15AlO_1.5⋅28PbF₂⋅22CdF₂⋅3.8GdF₃⋅0.1NdF₃⋅0.1HoF₃⋅1YbF₃ под 800 нм возбуждением до (а) и после (b) термической обработки при 450 °C в течение 30 мин.

Рис.1.13 представляет спектры оптического поглощения Но³⁺ в 30SiO₂⋅15AlO_1.5⋅28PbF₂⋅22CdF₂⋅3.8GdF₃⋅0.1NdF₃⋅0.1HoF₃⋅1YbF₃. Как можно видеть, между ⁵F₂, ³K₈ и следующим ниже ⁵F₃ уровнем наблюдается энергитический зазор 560 см^-1. Эта энергетическая щель очень узкая и очень чувствительна к изменению лигандного поля. Редкоземельные ионы в 50SiO₂⋅50PbF₂⋅xErF₃ стекле (х = 4 и 5) сильно связаны с фононной модой 930cм^-1, но,в то же время, в стеклокерамике (кристаллическая фаза: - PbF₂ твердый раствор) сильно связаны с фононной модой 230cм^-1. [63]

Рис.1.13. Оптический спектр поглощения Но³⁺ в 30SiO₂⋅15AlO_1.5⋅28PbF₂⋅22CdF₂⋅3.8GdF₃⋅0.1NdF₃⋅0.1HoF₃.

1.5.4. Свойства Еu³⁺

Исследование спектров поглощения 4SrO · 7B₂O₃: Еu³⁺ проводилось в спектральном диапазоне от 300 до 1100 нм. Три линии поглощения ⁷F₀ → ⁵D₂, ⁵D₁ → ⁷F₀, ⁷F₀ → ⁵D₀, соответствуют известным Еu³⁺ - электронным переходам. Полоса поглощения ⁷F₀ → ⁵D₀ имеет меньшую интенсивность, но находится в хорошем согласии со спектральными характеристиками второй гармоники YAG: Nd³⁺ – лазерного излучения и может быть использована для эффективной накачки 4SrO·7B₂O₃:Еu³⁺. Как источник накачки используется высокояркостный EP 2036 – 150B Paralight Corp светоизлучающий диод, который имеет хорошее согласие со спектральной линией поглощения ⁷F₀ → ⁵D₀ (λ_max = 485 нм). Спектры люминесценции 4SrO·7B₂O₃:Еu³⁺ образца стекла на представлены рис. 1.14.

Рис. 1.14. Спектры люминесценции 4SrO·7B₂O₃:Еu³⁺.

Были получены пять негомогенных неструктурных широких полос поглощения: ⁵D₀ → ⁷F₀ (λ_max = 586 нм), ⁵D₀ →⁷F₁ (λ_max = 600 нм), ⁵D₀→ ⁷F₂ (λ_max = 620 нм), ⁵D₀→ ⁷F₃ (λ_max = 658 нм), ⁵D₀ → ⁷F₄ (λ_max= 705 нм) [60]. Спектры поглощения 4SrO·7B₂O₃: Еu³⁺ в спектральном диапазоне от 430 до 570 нм и энергетическая диаграмма Еu³⁺ представлены на рис. 1.15.

Рис.1.15. Спектры поглощения 4SrO·7B₂O₃:Eu³⁺ в спектральном диапазоне от 430 до 570 нм и энергетическая диаграмма Еи³⁺.

1.5.5. Свойства Er³⁺

Ионы Er³⁺ имеют чрезвычайно сложную схему энергетических уровней (рис.1.15.). Эта схема имеет несколько важных особенностей.

Рис. 1.15. Схема энергетических уровней иона Er³⁺ и основных лазерных переходов.

Во-первых, некоторые энергетические зазоры встречаются в схеме несколько раз. Это открывает возможность для реализации сложных схем трансформации возбуждений – ап-конверсии и кросс-релаксации. Во-вторых, величина энергетических зазоров между уровнями такова, что квантовый выход люминесценции с многих уровней оказывается очень чувствительным к матрице. Иными словами, число метастабильных уровней эрбия зависит от активируемой матрицы. Благодаря двум названным обстоятельствам на ионах эрбия было получено такое большое число каналов генерации, как ни на каком другом ионе [64].

Спектр поглощения стекла, активированного Er³⁺, представлен на рис.1.16.

Рис.1.16. Спектр поглощения иона эрбия в литий-боратном стекле. [65].

На спектре видны много узких полос поглощения, характерных для иона Er³⁺ в стеклах. Они отвечают за переходы с нижнего уровня ⁴I_15/2 на уровни ⁴G_7/2, ⁴G_9/2, ⁴G_11/2, ²G_9/2, ⁴F_3/2, ⁴F_5/2, ⁴F_7/2 , ²H_11/2, ⁴S_9/2, ⁴F_9/2 и ⁴I_9/2.

При отсутствии концентрационного тушения, которое связано с образованием кластеров, квантовая эффективность возбуждения люминесценции лазерного перехода ⁴I_13/2 → ⁴I_15/2 ионов Er³⁺ может быть высокой. Такие лазеры и усилители особенно актуальны для телекоммуникационного диапазона длин волн в окрестности 1.55 мкм.

Спектроскопические параметры для ионов Er³⁺ в свинцовых оксифторидных стеклах и СКМ сильно зависят от содержания PbF₂. Необычно большая спектральная ширина линии (Δλ = 100,5 нм) для ⁴I_13/2 →⁴I_15/2 перехода Er³⁺ в образце стекла без PbF₂ полезна для потенциальных широкополосных оптических применений (рис.1.17 а). Ширины линий для образцов стекла с PbF₂ близки к 52,5 нм. Они значительно меньше, чем полученные для образца стекла без PbF₂. Это означает, что часть ионов F соединена мостиком с Er^{3 +}.

Рис.1.17. а) Спектры люминесценции для ионов Er^{3 +} в свинцовых боратных стекол без и с PbF₂.

б) Кинетика затухания люминесценции для Er³⁺ в свинцовых боратных стеклах без и с PbF_2.

Анализ затухания люминесценции (рис.1.17 б) свидетельствует о том, что ⁴I_13/2 время жизни ионов Er^{3 +} увеличивается в стеклянных образцах, где PbO был частично заменен на PbF₂. Для твердотельных лазерных активных сред и оптических усилителей требуется относительно долгое время жизни возбужденного состояния Er³⁺. Время жизни ⁴I_13/2 для образцов стекла с PbF₂ близко к 610 мкс. Люминесценция затухает дольше по сравнению с чисто оксидными образцами (τ_m = 400 мкс). Далее замена PbO на PbF₂ в боратных стеклах значительно повышает интенсивность люминесценции (рис. 1.17 а) и время жизни (рис. 1.17 б) Er³⁺. Полная замена PbO на PbF₂ приводит к увеличению времени жизни ⁴I_13/2 Er³⁺ ионов в два раза (от 400 мкс до 820 мкс), что является преимуществом с оптической точки зрения [66].

Переход от стекол к СКМ привел к изменениям спектроскопических свойств Er³⁺. Спектральные линии становятся более интенсивными и сужаются. Затухание свечения из возбужденных состояний ионов Er³⁺ в стеклокерамике относительно больше по сравнению с исходными стеклами. Такое поведение может быть объяснено изменениями в окружении ионов Er³⁺.

На рис. 1.18 представлены спектры люминесценции в близней ИК-области 1,5 мкм, измеренные для оксифторидных стекол и стеклокерамики, которые соответствуют основному ⁴I_13/2 →⁴I_15/2 лазерному переходу Er^{3 +}. Полосы люминесценции являются более интенсивными и сужеными в стеклокерамике, чем в исходных стеклах, то есть локальная структура вокруг оптически активных ионов была изменена, и часть ионов Er³⁺ была включена в кристаллическую фазу. Анализ затухания люминесценции для образцов оксифторида указывает, что ⁴I_13/2 время жизни ионов Er³⁺ немного изменяется от 610 мкс (стекло) до 670 мкс (СКМ). Это говорит о том, что небольшое количество ионов Er³⁺ перешло в орторомбическую кристаллическую фазу PbF₂.

Рис. 1.18. Спектры люминесценции для ионов Er^{3 +} в оксифторидных свинцово-боратных стеколах до и после термической обработки.

Итак, введение PbF₂ в структуру боратного стекла изменяет сферу вокруг ионов Er³⁺. Это приводит к уменьшению ширины спектральной линии для ⁴I_13/2→⁴I_15/2 перехода, увеличивая время жизни люминесценции для ⁴I_13/2 уровня Er³⁺. Время жизни излучения для образца стекла с PbF₂ достаточно большое, что говорит о том, что ионы F могут иметь особое влияние на время жизни люминесценции среди галогенидов.

Благодаря сложной схеме энергетических уровней иона Er³⁺ в концентрированных эрбиевых материалах возможны разнообразные процессы передачи возбуждений. Например, на спектрально-люминесцентные параметры эрбиевых материалов сильно влияют процессы ап-конверсии, когда в начальном состоянии два иона находятся на метастабильном уровне ⁴I_13/2, а в конечном состоянии один ион переходит в основное состояние, а другой – в высокоэнергетическое состояние ⁴I_9/2 [67]. Для эффективной ап-конверсии очень важно выбрать подходящий материал матрицы с «коротким» фононным спектром (высокие частоты фононов кристаллической решетки приводят к безызлучательной релаксации), широкой полосой пропускания и другими функциональными свойствами, например, хорошей биосовместимостью для медицинских применений.

Ап-конверсионные лазеры называют антистоксовыми, так как длина волны излучения меньше, чем длина волны накачки (в большинстве обычных лазеров с оптической накачкой реализуется противоположная ситуация, описываемая законом Стокса). Ап-конверсионная схема накачки заключается в поглощении активной средой нескольких фотонов, вследствие чего энергия перехода c конечного энергетического уровня превышает энергию каждого из поглощённых фотонов.

Даже при умеренной концентрации эрбия, когда еще нет явного образования кластеров, ведущего к расслоению оксидов на отдельные, несмешивающиеся фазы, в силикатных стеклах происходит значительное снижение квантовой эффективности люминесценции лазерного перехода ⁴I_13/2→⁴I_15/2 из-за эффекта ап-конверсии. Этот эффект вызван парным взаимодействием близкорасположенных в матрице ионов, одновременно находящихся в возбужденном состоянии ⁴I_13/2, результатом которого является безызлучательная релаксация одного из них в основное состояние ⁴I_15/2 и возбуждение другого на более высокий энергетический уровень ⁴I_11/2 (рис. 1.19) [68].

Рис. 1.19. Возможные механизмы люминесценции Er³⁺

а) поглощение из возбужденного состояния,

б) ап-конвресия.

Таким образом, люминесценция в видимом диапазоне при ИК-накачке на длине волны 975 нм может быть возбуждена за счет ап-конверсионного заселения высоко лежащих термов или в результате поглощения из возбужденного состояния (переход ⁴I_11/2 → ⁴F_7/2).

1.5.6. Свойства Yb³⁺

Оптические свойства иона активатора Yb³⁺ рассмотрим на примере литиевоалюмосиликатных стеклокерамик, содержащих нанокристаллы Er_хYb_2–хTi₂O_7.

На рис. 1.20 представлены спектры поглощения стекол и стеклокерамик литиевоалюмосиликатной системы в ближней ИК области. В спектрах поглощения исходных стекол (рис. 1.20 кривые 1) наблюдается характерная для ионов Yb³⁺ полоса в области длин волн 0,9–1,0 мкм, которая обусловлена переходами электронов с основного штарковского подуровня мультиплета ²F_7/2 на штарковские подуровни мультиплета ²F_5/2 ионов Yb³⁺ (рис.1.21).

Рис. 1.20. Спектры поглощения стекол (1) и стеклокерамик (2, 3) литиевоалюмосиликатной системы. Режимы термообработки стеклокерамик: 2 – 785 С, 12 ч + 800 С, 6 ч, 3 – 785 С, 12 ч + 900 С, 6 ч. а – образцы, содержащие ионы Er3+ и Yb3+. Вставка. Спектры поглощения исходного стекла (1) и стеклокерамики (2) в спектральном диапазоне 1400–1600 нм. б – образцы, содержащие ионы Yb3+. Вставка. Спектры поглощения образцов стеклокерамики (2, 3), совмещенные для удобства сопоставления.

Рис.1.21.Упрощённая схема энергетических переходов Yb³⁺. Сплошные стрелки показывают переходы в поглощении и люминесценции при низкой температуре. Штриховые – соответствуют поглощению при повышенной температуре, когда растет заселенность возбужденных штарковских уровней.

Ион Yb часто применяют как со-активатор в системах с эрбием. В области 1 мкм у ионов Er³⁺ также имеется полоса поглощения, вызванная переходами ⁴I_15/2 ⁴I_11/2. Однако сечение поглощения ионов эрбия намного ниже, чем сечение поглощения ионов иттербия, и у образцов, содержащих Yb³⁺ и Er³⁺, вклад Er³⁺ в общее поглощение в области длины волны 0,95 мкм пренебрежимо мал по сравнению с вкладом Yb³⁺.