5.3. Вывод зависимости внутренней энергии от объема.

Так как есть полный дифференциал, то

.

Тогда первое начало термодинамики примет вид:

или

.

Подставляя это уравнение в уравнение второго начала термодинамики

, имеем:

. (5.9)

Приращение энтропии есть полный дифференциал, значит

. (5.10)

Сравнивая (5.9) и (5.10), получаем

и (5.11)

Дифференцируя первое уравнение по V, а второе по Т, имеем

и

.

Приравнивая правые части этих уравнений, находим:

, или

, или

. (5.12)

Соотношение (5.12) имеет общее значение. Для идеальных газов из уравнения Клапейрона – Менделеева

и тогда , как и следовало ожидать, так как внутренняя энергия идеального газа от объема не зависит.

Для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса (реального газа)

и .

Тогда

.

5.4. Вывод закона Стефана – Больцмана.

Испускание света можно разделить на два типа: люминесцентное лучеиспускание и температурное (или тепловое). Из них первое непосредственно не связано с температурой, тогда как второй вид излучения зависит от температуры. Состав или спектр излучения при температурном лучеиспускании является сложным, т.е. энергия сложным образом распределена по длинам волн. Лучеиспускательной способностью Е светящегося тела называется величина, характеризующая собой распределение энергии по длинам волн и позволяющая определить мощность лучистого потока для данной компоненты излучения. Лучеиспускательная способность является функцией длины волны и температуры, т.е.

.

Мощность лучистого потока представляет собой часть потока лучистой энергии с поверхности тела в 1 сек, приходящаяся на длины волн от до при температуре Т, и она равна

.

Интегральный поток, т.е. полное количество энергии с поверхности излучающего тела в 1 сек для всевозможных длин волн в спектре излучения, равен

Световая энергия, падающая на поверхность тела, может частью отражаться, а частью поглощаться этим телом. Для температурного лучеиспускания выполняется закон Кирхгофа, состоящий в том, что при условии равновесия отношение лучеиспускательной способности к лучепоглощательной для данной длины волны есть величина постоянная , независящая от природы тела и зависящая только от температуры .

Абсолютно черным телом называется тело, способное поглощать все лучи, т.е. всевозможных длин волн, для абсолютно черного тела . Следовательно, константа в законе Кирхгофа представляет собой лучеиспускательную способность абсолютно черного тела для данной длины волны при данной температуре.

Свойствами абсолютно черного тела обладает небольшое отверстие, высверленное в стенке полого твердого тела. Это отверстие поглощает все падающие на него лучи, т.к. его размеры малы по сравнению с размерами полости, узкий пучок лучей, попавший извне, испытывает многочисленные

отражения от стенок полости, сопровождаемые поглощением. В результате вся энергия пучка лучей поглощается и наружу не выходит. Абсолютно черное тело можно заставить испускать световую энергию, если стенки полости нагреть до температуры выше температуры окружающей среды. Абсолютно черное тело используется в практике фотометрии и для него установлены наиболее простые и универсальные законы излучения.

Одним из таких законов является закон Стефана-Больцмана: количество испускаемой энергии в 1 сек с абсолютно черного тела пропорционально четвертой степени абсолютной температуры

, (5.13)

где - универсальная константа, равная .

Этот закон первоначально был найден опытным путем Стефаном, а затем получен из термодинамических соображений Больцманом, применившим при выводе второе начало термодинамики.

Закроем отверстие в абсолютно черном теле и рассмотрим состояние излучения в полости при постоянной температуре. В этих условиях можно говорить о тепловом равновесии излучения, когда оно имеет определенный постоянный объем. Поведение света в данном случае напоминает собой газ, содержащийся в закрытом сосуде. Энергия этого фотонного газа является внутренней энергией системы. Плотность энергии есть энергия единицы объема, которая в общем случае может быть представлена как

. (5.14)

Из теоретических соображений, основанных на электромагнитной теории света, давление света равно одной трети плотности излучения, т.е.

(5.15)

К равновесию излучения применимы общие законы термодинамики. Подставляя в уравнение (5.12 )

, значения и р для фотонного газа из формул (5.14) и (5.15), находим

, откуда

.

Интегрируя это уравнение, получаем:

,

где lnK - постоянная интегрирования. Из этой формулы получаем:

.

Поток световой энергии, выходящий за 1 сек из полости через отверстие с площадью S столь малых размеров, что плотность энергии остается практически неизменной, равен

, где с-скорость света.

Отсюда и тогда

.

Механизм излучения и возникновения спектра абсолютно черного тела в термодинамике не могут быть выяснены.

5.5. Вывод зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре.

Для нахождения из формулы для энтальпии

(5.16)

найдем дифференциал этальпии

,

затем дифференциал внутренней энергии

,

который подставим в формулу первого начала термодинамики

.

Таким образом, или .

Учитывая, что и раскрывая полный дифференциал энтальпии через частные производные , получим

или .

Из последнего уравнения находим дифференциал энтропии

. (5.17)

Полный дифференциал энтропии может быть выражен через частные производные по тем же переменным, что и дифференциал энтальпии

. (5.18)

Из уравнений (5.17) и (5.18) следует что

. (5.19)

Для нахождения производной найдем вторые смешенные производные от энтропии из уравнений (5.19)

;

и приравняем их друг другу. Тогда

,

раскрывая скобки и приведя подобные слагаемые, получим

,

откуда (5.20)

5.6. Эффект Джоуля - Томсона

Рассмотрим эффект Джоуля - Томсона, который наблюдается при дросселировании газа через пористую перегородку. Теплоизолированный цилиндр разделен пористой перегородкой на два сосуда, объем которых может изменяться при перемещении поршней

Рис.22. Дросселирование газа через пористую перегордку

В левом сосуде находится газ при давлении и объеме , правый сосуд пустой. Совершая работу по перемещению поршня в левом сосуде (объем уменьшится до нуля), заставим газ проходить через пористую перегородку во второй сосуд и перемещать второй поршень (изменение объема газа во втором сосуде происходит от нуля до ). При этом будет наблюдаться изменение температуры газа. Опишем дроселлирование газа формулами.

Запишем первое начало термодинамики в интегральном виде

,

а с учетом теплоизолированной оболочки ( )

, где . (5.21)

Работа складывается из двух слагаемых: работы над газом в левой части сосуда и работы, совершаемой газом по перемещению поршня в правой части сосуда: , где и .

Тогда и тогда уравнение (5.21) примет вид

или .

Учитывая, что , получим уравнения

(5.22)

Таким образом, дросселирование газа через пористую перегородку происходит при постоянной энтальпии, т.е.

(5.23) введем коэффициент для эффекта Джоуля – Томсона

или с учетом уравнения (5.23) , где ,

,

т.е. (5.24)

Получим коэффициент для идеального газа. Уравнение Клапейрона - Менделеева для одного моля вещества ( ) имеет вид , откуда и тогда , т.е. дросселирование идеального газа через пористую перегородку происходит без изменения температуры.

Получим коэффициент для реального газа. Из уравнения Ван-дер-Ваальса для одного моля вещества найдем производную

, откуда

.

Умножая числитель и знаменатель на ( ), получим

.

Умножив производную на , разделив числитель и знаменатель на и пренебрегая в знаменателе слагаемыми, содержащими и , получим

.

Так как , можно деление на единицу минус малую величину заменить на умножение на единицу плюс эту малую величину. И тогда

. (5.25)

Подставив значение из уравнения (5.25) в уравнение (5.24) получим коэффициент для газа, описываемого уравнением Ван-дер-Ваальса

. (5.26)

Проанализируем формулу (5.26):

1. Если , а давление при дросселлировании газа всегда уменьшается

( ), то , т.е. положительный эффект – это уменьшение

температуры. Это наблюдается, когда в начальном состоянии между

молекулами газа преобладали силы притяжения ( ).

2. Если , , то , т.е. отрицательный эффект – это

увеличение температуры. Отрицательный эффект наблюдается, если в

начальном состоянии между молекулами газа преобладали силы

отталкивания ( ).

3. Если , то , т.е. газ ведет себя как

идеальный ( ).

Температура, при которой наблюдается нулевой эффект Джоуля - Томсона, называется температурой инверсии (точка поворота)

. (5.27)

Связь температуры инверсии с критическими параметрами выражается формулой

. (5.28)

По данной формуле можно построить кривую инверсии на диаграмме и найти при значение минимальной и максимальной температур инверсии

( и ), кроме того, параметры верхней точки кривой инверсии ( и ). Область лежащая под кривой инверсии соответствует положительному эффекту Джоуля – Томсона, а над кривой – отрицательному.

р,Па

Рис.23. Кривая инверсии

Понижение температуры при положительном эффекте Джоуля – Томсона используется для получения сверхнизких температур. Знание температуры инверсии дает возможность выяснить условия, когда сжижение газов можно получить за счет данного эффекта.

Литература [1,2]

Лекция №6

Тема лекции: Характеристические функции.

Цель лекции: Познакомится с характеристическими функциями и.

План лекции:

1. Свойства характеристических функций.

2. Характеристические функции:

3. Уравнение взаимности или уравнение Максвелла.

4. Свободная энергия. Уравнение Гиббса-Гельмгольца.

5. Термодинамический потенциал. Уравнение Гиббса-

Гельмгольца.

6.1. Свойства характеристических функций.

Непосредственные применения обоих начал термодинамики дают возможность опи­сать важные свойства термодинамических систем. Однако в связи с растущими многочисленными приложениями тер­модинамики в науке и технике были разработаны некоторые спе­циальные методы, совокупность которых и составляет вообще то, что называется термодинамическим методом исследования макросистем. Исторически сложилось два таких пути: метод циклов и метод характеристических (термодинамических) функ­ций. Первый основан на введении искусственных обратимых циклов при анализе какого-либо вопроса. Типичным примером является построение абсолютной шкалы температур, где искусственно вводится ряд последовательно связанных циклов Карно. Таким же методом было выведено уравнение Клапейрона—Клаузиуса и можно было бы привести много других примеров применения этого метода. Хотя он во всех случаях приводит к правильному решению задачи, его нельзя считать совершенным. Метод циклов требует чисто искус­ственных построений и обходных путей при решении конкретных задач. Естественно, что с развитием термодинамики он уступил место второму методу, основанному на применении термодина­мических функций, дающему гораздо больше возможностей и широко распространенному в настоящее время.

Необходимость введения термодинамических функций выте­кает из простейших соображений, высказанных Гиббсом. Объ­единенное выражение первого и второго начал имеет следующий вид для обратимых изменений:

(6.1.)

Для простейших систем, когда работа есть , имеем:

(6.2)

Это уравнение содержит пять величин, имеющих значение для решения какой-либо задачи: . Все они могут быть параметрами состояния или могут рассматриваться как функции состояния. Для определения состояния простейшей си­стемы достаточно двух независимых параметров. Остается, та­ким образом, 3 параметра, входящих в уравнение (6.1), которых мы не знаем. Следовательно, для решения определенной задачи мы должны иметь всего 3 уравнения вместе с уравнением (6.1). Тогда в трех уравнениях будет содержаться 5 переменных вели­чин, и так как 2 величины могут быть выбраны произвольно, то получим 3 уравнения с тремя неизвестными, т. е. задача раз­решима. Откуда взять два недостающих уравнения? Одним из них в принципе может служить уравнение состояния, связываю­щее между собой параметры состояния. Вторым уравнением яв­ляется соотношение между параметрами или функциями состоя­ния, вытекающее из свойств рассматриваемой системы или задачи. Это второе уравнение, приводящее к полному разреше­нию данной частной проблемы, содержит новую функцию, кото­рая и получила название термодинамической функ­ции. Впрочем, необходимо заметить, что выражение зависи­мости этих функций от параметров состояния в явном виде с помощью одних термодинамических построений не может быть найдено; для этого необходимо привлечение молекулярных пред­ставлений, т. е. применение статистики. В термодинамике глав­ную роль играют производные термодинамических функций, дающие связь между этими функциями и известными парамет­рами состояния. Ясно, что к термодинамическим функциям во­обще может относиться любая функция состояния, например внутренняя энергия или энтропия, если мы можем их определить как независимые функции параметров состояния.

Среди термодинамических функций, число которых вообще неограниченно велико, Гиббс выделяет 4 функции, которые и называет характеристическими функциями.

Характеристические функции должны обладать следующими свойствами:

1. Характеристические функции должны быть функциями состояния, т.е. их дифференциал должен быть полным дифференциалом, и интеграл по замкнутому контуру от дифференциала характеристической функции должен быть равен нулю.

2. Первые производные от характериатических функций должны иметь простой физичекий смысл.

3. Характеристические функции в условиях равновесия должны принимать экстремальные значения

Применение этих характеристических функций и составляет существо второго ме­тода термодинамики.

6.2. Характеристические функции:

Систематика Гиббса непосредственно следует из обобщен­ного уравнения термодинамики:

(6.3)

которое в частном случае одного внешнего параметра ак имеет вид

. (6.4)

Это соотношение является исходным для вывода всех характеристических функций.

1. Прежде всего, из (6.4) следует, что наи­более целесообразно внутреннюю энергию рассматривать как функцию параметров и , так как в этом случае выражение (6.4), представляющее собой полный дифференциал функции со­стояния , приводит к простым значениям частных производ­ных. В самом деле, полный дифференциал функции есть

Сравнивая это соотношение с равенством (6.2), находим:

(6.5)

В частности, если работа совершается по преодолению внешнего давления, то .

Тогда уравнения (6.3) приобретают особенно простой смысл:

Следовательно, является характеристической функцией, если ее рассматривать как функцию параметров .

2. Вычтем из (6.2) дифференциал

(6.6)

Мы получим полный дифференциал функции

, (6.7)

которая называется свободной энергией и является в данном случае функцией и .

Сравним это выражение с (1.6) и получим:

(6.8)

Если в частном случае заменить то производные в (6.8) получают простой смысл:

(6.9)

Следовательно, является характеристической функцией.

3. Учитывая знак минус во втором слагаемом в (6.4), вычитаем из dU дифференциал — d(A_к.а_к). Тогда:

Новое выражение есть полный дифференциал функции

, (6.10)

называемой энтальпией, т. е.

. (6.11)

Следовательно, является функцией .

Тогда

(6.12)

В частном случае, как раньше:

(6.13)

Отсюда следует, что энтальпия является характеристической функцией.

4. Вычтем из обеих частей уравнения (6.4) дифференциал

Тогда в левой части уравнения получим:

а в правой соответственно будем иметь:

т.е.

Сюда входит полный дифференциал функции

(6.14)

называемой термодинамическим потенциалом Гиббса, причем Z является функцией . Очевидно, теперь

Имеем также

и поэтому

(6.15)

В частности, при получим:

(6.16)

Отсюда следует, что термодинамический потенциал Гиббса также является характеристической функцией.

Мы получили 4 пары соотношений: (6.4), (6.9), (6.13) и (6.16) или более общих выражений (6.3), (6.8), (6.12) и (6.15); они находят себе многочисленные приложения в разных вопросах.

6.3 Уравнение взаимности или уравнение Максвелла

Результаты общего анализа сведены для удобства в таблицу.

Данные этой таблицы можно для удобства запоминания представить в форме так называемого мнемонического квадрата, смысл которого прост и очевиден. На нем четыре функции условно показаны по сторонам квадрата, в вершинах которого даны соответствующие для каждой функции параметры состояния, в чем легко убедиться при сравнении с таблицей. Свойства частных производных находятся при помощи стрелок, расположенных по диагонали, причем движение вдоль по стрелке.

Таблица1 дает положительное значение найденного параметра, а против стрелки — отрицательное.

Таблица 1. Характеристические функций

Характеристическая функция	Обозначения Гиббса	Современные обозначения	Независимые переменные	Связь с внутренней энергией	Частные производные
Внутренняя энергия		U (E)	V, S	U
Свободная энергия		F	V, T	U-TS
Энтальпия		H	p, S	U+pV
Термодинамический потенциал Гиббса		Z	p, T	U-TS+pV

Частная производная характеристической функции , взя­тая по параметру при постоянном значении параметра на­ходится как параметр , лежащий на диагонали, проведенной из угла , причем положительно, так как движение в направ­лении от идет вдоль по стрелке, т. е. . Точно так же получим и т. д.

Полученные выше выражения частных производных в виде восьми уравнений легко свести к 4 формулам. Для этого достаточно найти вторые производные по сопряженным независимым переменным. Тогда получим из (6.4), (6.9), (6.13) и (6.16):

Окончательно находим так называемые уравнения Максвелла (1883 г.), которые им были получены путем геометрических построений:

(6.17)

Найденные формулы (6.17) называются также основными дифференциальными уравнениями термодинамики. Так как для их получения применялось общее выражение пер­вого и второго начал (6.1), то они являются их следствием и справедливы в такой же степени, в какой можно считать точ­ными основные начала термодинамики. Наряду с формулами (6.17) широко используются и сами характеристические функции. Из четырех выведенных функций наибольшее применение получили свобод­ная энергия и термодинамический потенциал, так как они вы­ражены как функции величин , непосредственно изме­ряемых на опыте, тогда как в входит энтропия , которая непосредственно из опыта не может быть найдена. В связи с наибольшим значением в приложениях величин мы остановимся подробнее на выяснении их физического смысла.

6.4. Свободная энергия. Уравнение Гиббса-Гельмгольца.

Физический смысл понятия свободной энергии легко выяс­няется путем вычисления работы в изотермическом процессе. Пусть система находится в термостате при , и рассмо­трим обратимый процесс перехода ее из состояния 1 в состоя­ние 2. Работа в этом случае является максимальной, и потому в дифференциальной форме

Отсюда интегрированием при _T=const находим:

так как S и U- функции состояния и их изменение зависит только от начального и конечного состояний. Полученное равенство можно представить иначе, группируя величины с одинаковыми индексами, тогда

Так как согласно определению свободная энергия есть

_F=U-TS,

то, очевидно,

Это выражение показывает, что в изотермическом обратимом процессе работа равна убыли свободной энергии. Можно, следовательно, представить себе свободную энергию как некоторый запас энергии, составляющий, очевидно, часть внутренней энер­гии системы, и тогда работа в обратимом изотермическом процессе получается за счет этого запаса свободной энергии. Если изотермический процесс является необратимым, то

т. е. мы получаем работы меньше, чем возможно, так как часть ее не используется за счет потерь при необратимом процессе.

Из этих соображений следует обоснованность самого термина свободной энергии. Так как из определения ее видно, что

_U=F+TS,

то это дает повод считать, что внутренняя энергия системы мо­жет быть разделена на две части: одна часть ее - свободная энергия может быть превращена в работу при обратимом изотермическом процессе и в этом смысле, является как бы «свободной», тогда как другая, равная

G=TS,

не может быть превращена в работу в том же процессе и ее мы называем по Гельмгольцу «связанной энергией», т. е.

Происхождение связанной энергии легко выясняется, если мы обратим внимание на то, что эта часть энергии обусловлена конечной величиной энтропии системы в данном состоянии. Связанная энергия с молекулярной точки зрения зависит от неупорядоченных тепловых движений частиц (молекул) системы. Согласно второму началу энергия этих движений не может быть превращена в работу при изотермическом обратимом процессе, так как это соответствовало бы уменьшению энтропии. Поэтому эта часть энергии оказывается связанной.

Если система находится в изолирующей оболочке, то согласно первому началу . Тогда росту энтропии системы отвечает по уравнению увеличение связанной энергии и уменьшение свободной энергии. Когда энтропия достигает максимума, то свободная энергия минимальна. Практи­чески в этих условиях вся энергия оказывается связанной. Напротив, при температуре абсолютного нуля связанная энергия обращалась бы в нуль и вся внутренняя энергия системы являлась бы свободной:

Это вполне понятно, так как при абсолютном нуле прекра­щаются всевозможные неупорядоченные тепловые движения, и вся внутренняя энергия могла бы быть использована.

Заметим еще, что свободная энергия имеет простой смысл лишь в изотермическом процессе, тогда как в общем случае это есть некоторая функция состояния, т. е. она зависит от параметров и . С повышением температуры при постоянном объеме уменьшается и мерой убыли свободной энергии на один градус является энтропия, как это следует из уравнения (6.9), т. е.

Введение понятия свободной энергии облегчает многие выводы и решение задач термодинамики. В виде примера остановимся на выводе выражения для скрытой теплоты расширения, служащего исходным при получении уравнения Клапейрона — Клаузиуса. Ранее методом циклов мы нашли, что скрытая теплота расширения при постоянной температуре выражается соотношением:

Эта формула легко выводится, если мы возьмем второе из

уравнений Максвелла (6.17), т. е. положим

Равенство этих частных производных следует из второй про­изводной свободной энергии. Так как то для это выражение можно подставить в уравнение (6.17) и тогда получим:

откуда

т. е. мы получили требуемое выражение для скрытой теплоты расширения, не прибегая к искусственному циклу.

Связь свободной и внутренней энергии позволяет установить ряд важных закономерностей, особенно в приложениях к физической химии. Выведенное ранее выражение

F=U-TS

не позволяет судить об этой связи потому, что, кроме F и U сюда входит еще энтропия , которая сама является функцией состояния, зависящей от F. Однако искомую связь между F и U легко найти, если учесть, что из определения как функции следует:

Подставляя это соотношение в предыдущее, находим

(6.18)

или

(6.19)

Формула (6.18) или (6.19) носит название уравнения Гиббса- Гельмгольца и дает искомую связь F и U В приложениях это уравнение часто используется в несколько ином виде. Существует множество разнообразных процессов, где совершается работа в отсутствие видимого увеличения объема и при постоянной температуре. Сюда относится большой класс явлений в растворах, а также работа в электрическом и магнитном поле, работа гальванического элемента, механические деформации и т. д. Для анализа этих процессов полезно пользоваться уравнением Гиббса- Гельмгольца. Рассмотрим переход системы от состояния 1 к состоянию 2. Для них мы по уравнению (6.18) имеем:

Пусть переход произошел при постоянных объеме и температуре. Вычитая из первого равенства второе, имеем:

но убыль свободной энергии при постоянной температуре равна работе,

т. е.

Поэтому

(6.20)

Изменение внутренней энергии при постоянном объеме обу­словливает собой поглощение или выделение тепла. Если тепло выделяется за счет химической реакции, то принято его считать положительным, тогда как поглощенное тепло в химической реакции принимается отрицательным. Поэтому

Окончательно уравнение Гиббса- Гельмгольца примет вид:

(6.21)

6.5. Термодинамический потенциал Гиббса.

Рассмотрение ряда принципиальных вопросов равновесия в сложных термодинамических системах приводит к необходи­мости применения термодинамического потенциала как важ­нейшей характеристической функции, на что было обращено внимание особенно в классических работах Гиббса. Рассмотрим свойства и физический смысл этой функции.

Термодинамический потенциал Гиббса, называемый также изобарным потенциалом, или свободной энталь­пией, выражается общим соотношением

Z = U –TS + pV,

которое было выведено ранее, причем было показано, что Z является характеристической функцией при переменных . Тогда

Работа системы слагается из работы за счет увеличения объема и какого-либо вида работы, не связан­ного с увеличением объема, например работы при механическом движении или в электрическом поле, в гальваническом элементе и т. д. Поэтому элементарная работа может быть представлена в виде

где — элементарная работа при неизменном объеме. В соответствии с предыдущим равенством общее уравнение обоих начал можно представить как

откуда

Рассмотрим теперь работу в изотермическом процессе, осуществ­ляемом при постоянном давлении, т. е. положим и . Тогда написанное выше выражение для работы примет вид:

откуда

Это равенство показывает, что в описываемом процессе работа, не связанная с изменением объема, равна убыли термодинамического потенциала, подобно тому, как при T=const работа при постоянном объеме равна убыли свободной энергии. Таким образом, если изотермический процесс совершается при постоянном давлении, то положительная работа совершается за счет некоторого запаса энергии, называемого термодинамическим потенциалом. Отсюда видно, что эта функция имеет сходство со свободной энергией, представляя собой как бы часть потенциальной энергии системы. Однако эту аналогию нельзя проводить далеко, так как термодинамический потенциал Гиббса непосредственно связан с энтальпией системы.

Как было показано, энтальпия выражается общим соотношением

H=U+pV

и является характеристической функцией при переменных p и S. В изобарических процессах изменение энтальпии равно полученной теплоте, так как

откуда в соответствии с уравнением первого начала следует, что

Поэтому нередко энтальпию называют теплосодержанием, или тепловой функцией. При изобарическом процессе выделяющаяся теплота соответствует убыли энтальпии, и, наоборот, при передаче теплоты при постоянном давлении она идет на увеличение энтальпии.

Связь функций Z и H легко найти из общих выражений:

Z = U – TS + pV,

H=U+pV

Отсюда следует, что

H=Z+TS (6.22)

Этот простой результат можно представить следующим образом. Мы видим, что энтальпия системы состоит из двух частей. Одна из них может быть превращена в работу в изотермическом процессе при постоянном давлении и потому правильно называть свободной энтальпией. Другая часть энтальпии, а именно , в работу в этих процессах превращена быть не может. Эта величина зависит от энтропии и температуры системы. Напомним, что работа за счет свободной энтальпии не связана с изменением объема.

Выведем уравнение Гиббса - Гельмгольца для изобарических процессов. Заменим в выражении для энтальпии (6.22) энтропию через частную производную термодинамического потенциала:

иначе

(6.23)

Это уравнение связывает и вполне аналогично уравнению для связи , поэтому оно называется тоже уравнением Гиббса - Гельмгольца. В приложениях при описании процессов при постоянном давлении формулу (6.23) преобразуют, вводя работу A_V - При изотермическом изобарическом переходе из состояния 1 в состояние 2 из формулы (6.23) следует:

откуда

Но так как

то

Далее мы знаем, что убыль энтальпии равна количеству выделяющейся теплоты при p=const. В химических процессах эту теплоту мы считаем положительной. Поэтому так как

то

(6.24)

Мы получили уравнение Гиббса — Гельмгольца в новой форме.

В применении к расчетам теплоты химических реакций уравнение (6.24) можно представить в виде

, (6.25)

когда химическая реакция протекает при постоянном давлении и если учесть, что . Ранее мы видели, что тепловой эффект реакции при постоянном объеме равен убыли внутренней энергии системы. Тепловой эффект реакции при постоянном давлении равен убыли энтальпии

.

Так как ,

то, очевидно,

(6.26)

Отсюда следует, что, если при реакции происходит расшире­ние, т. е. , то меньше чем . Напротив, при сжатии, когда , . Формулы (6.25) и (6.26) используются в термохимии для расчета теплоты образования химического соединения, поскольку не зависит от формы пути.

Литература [1,5]

Лекция №7

Тема лекции: Равновесие темодинамической системы

Цель лекции: получить общие и частные условия равновесия для

систем находящихся в разных термодинамических условиях

Задачи лекции:

- рассмотреть общие условия равовесия;

- получить частные условия равновесия;

- вывести правило фаз Гиббса;

- ввести понятие степени свободы термодинамической системы.

План лекции:

1. Условие равновесия механической системы

2. Общее условие равновесие термодинамических систем

3. Понятие фазы, компоненты, химического потенциала

4. Условие равновесия двухфазной однокомпонентной системы

5. Условие равновесия гетерогенной системы

6. Правило фаз Гиббса

7. Тройная точка

7.1. Условие равновесия механической системы

Чтобы рассмотреть условия равновесия сложных систем, необходимо подробно обсудить общие условия равновесия и вопрос об устойчивости термодинамического равновесия в общем виде.

Ранее было указано, что термодинамическое равновесие представляет собой такое состояние системы, когда в ней могут происходить только обратимые весьма медленные процессы. Если система находится при неизменных внешних условиях, то она с течением времени самопроизвольно приходит к этому рав­новесию, которое затем сохраняется неопределенно долгое время, пока внешние условия неизменны. Именно по этой причине в термодинамике (термостатике), изучающей только равновесные состояния и процессы, не фигурирует фактор времени.

Для вывода условий равновесия рассмотрим сначала простую механическую систему. На рисунке показаны шарики, находящиеся на поверхностях разной формы. Шарики будут находиться в равновесии, когда центр шара и точка опоры лежат на вертикальной прямой. Это условие является необходимым и достаточным для равновесия, однако оно не указывает на «качество равновесия», которое в этих случаях является различным. Для того чтобы оценить это качество, необходимо произвести некоторое испытание, которое сводится к тому, что системе сообщают весьма малое, но возмож­ное смещение от положения равновесия и тогда по результатам этого «виртуального» смещения судят о бывшем перед этим равновесии.

Если система в результате виртуального смещения удаляется от положения равновесия, то последнее было неустойчивым; если система вновь возвращается к положению равновесия, то оно было устойчивым, и если, наконец, система может быть в равновесии после виртуального смещения, то рав­новесие было безразличным. Будем называть вариацией переменной величины произвольное сколь угодно малое изменение этой величины . Очевидно, вариация весьма сходна с понятием дифференциала переменной . Различие состоит в том, что дифференциал соответствует действительно происходящему изменению переменной, тогда как вариация представляет собой любое возможное (виртуальное) изменение данной переменной.

Наиболее общим условием равновесия в механике является положение, чтобы сумма возможных (виртуальных) работ была равна нулю, т. е. чтобы виртуальная работа была равна нулю:

(7.1)

Этому условию соответствует экстремум потенциальной энергии, которая может быть или минимальной, или максимальной. Но равенство , не определяет собой качества равновесия, поэтому необходимо произвести испытание. Если при смещении от равновесия не­обходимо затрачивать положительную работу, т. е. потенциальная энергия была минимальна, то по известному условию для минимум , то равновесие было устойчивым (шарик в углублении). Но если при смещении, система сама затрачивает работу и потенциальная энергия в начальной точке максимальна, значит , равновесие было неустойчивым (шарик на выпуклой поверхности). Безразличному равновесию соответствует

.

2. . Общее условие равновесие термодинамических систем

Условия равновесия механических систем являются частным случаем условий равновесия более сложных по своей природе термодинамических систем, для которых, однако можно применить аналогичный способ рассуждений при выводе общих усло­вий равновесия. При заданных неизменных внешних условиях термодинамическая система самопризвольно переходит в равновесное состояние, которое, таким образом, соответствует устойчивому равновесию. Неустойчивые (метастабильные) равновесия также рассматриваются в термодинамике, но пока мы их касаться не будем. Направление самопроизвольных процессов, протекающих в системе при переходе к равновесию, наглядно отражается на характере изменения термодинамических функций. Поэтому условия равновесия лучше всего выразить через посредство этих функций.

Все условия равновесия для различных внешних условий выводятся из объединенного закона для первого и второго начала, как для обратимых, так и для необратимых процессов, представляющего собой известное нам соотношение:

(7.2)

Знак равенства соответствует равновесию системы, тогда как знак неравенства отвечает неравновесному состоянию, когда си­стема стремится к равновесию и в ней еще не исчезли необратимые процессы.

В связи с различными внешними условиями рассмотрим пять важнейших частных случаев.

1. Полностью изолированная система при не­изменном объеме, т.е.

и .

Тогда из неравенства (7.2) следует:

(7.3)

Отсюда видно, что при подходе к равновесию

(так как Т>0), т. е. при указанных внешних условиях энтропия системы возрастает; это представляет собой результат, нам уже ранее известный. При достижении равновесия из (7.2) имеем:

так как . Полученное равенство означает, что равновесию соответствует максимум энтропии.

Как известно, при экстремальном значении какой-либо функции первая производная обращается в нуль. Энтропия есть функ­ция параметров состояния. Поэтому, если в условиях равновесия мы дадим небольшое виртуальное изменение любого параметра , то частная производная по этому параметру должна обращаться в нуль, а это значит, что первая вариация равна нулю, потому что по определению

и это выражение обращается в нуль при (так как ). Следовательно, в равновесном состоянии вообще

Далее, при максимуме энтропии равновесие является устойчивым. Максимум функции соответствует отрицательной второй производной по соответствующей переменной. Поэтому при рав­новесии , или . Таким образом, условия равновесия при избранных внешних условиях имеют вид:

S - максимум; , .

Заметим, что необходимыми и достаточными являются два последних условия равновесия, так как из них вытекает первое, т. е. что при равновесии энтропия системы S максимальна.

8. Система находится термостате при посто­янном объеме, т.е.

,

Тогда из соотношения (7.2) получаем:

или

(7.4)

Известно, что свободная энергия выражается в общем виде как

При имеем:

Сопоставляя это выражение с соотношением (7.4) получим:

Таким образом, с течением времени, когда система приближается к равновесию, свободная энергия убывает:

Следовательно, при заданных внешних условиях все необратимые процессы в системе протекают в таком направлении, что общая свободная энергия непрерывно уменьшается, пока, наконец, не наступит равновесие, когда

т. е. свободная энергия системы в равновесном состоянии достигает минимума. Отсюда ясна тенденция изменения системы в термостате при неизменном объеме: все процессы идут таким образом, что свободная энергия стремится к минимуму, следовательно, постепенно уменьшается полезная работа в системе.

Вновь рассматривая виртуальные изменения любых параметров состояния, приходим к заключению, что при минимуме свободной энергии должно быть

и, следовательно,

так как это неравенство соответствует минимуму функции F. Отсюда условия равновесия:

F—минимум;

Достаточно указать два последних соотношения, так как из них вытекает первое.

3. Система находится в термостате при постоянном внешнем давлении, т.е. ,

Тогда из соотношения (7.2) следует:

(7.5)

Известно, что термодинамический потенциал Гиббса пред­ставляет собой функцию вида

При постоянных температуре и давлении из этого выражения следует

Сопоставляя этот результат с формулой (7.5), находим:

Отсюда следует, что если система находится в термостате при неизменном давлении, то термодинамический потенциал или сво­бодная энтальпия постепенно убывает по мере приближения к равновесию. Уменьшается, следовательно, тот запас энтальпии, который может быть использован в качестве полезной работы при постоянном давлении.

До равновесия ,

при равновесии имеем: ,

т. е. условием равновесия является минимум тер­модинамического потенциала.

Таким образом, условия равновесия и его устойчивости для данной системы можно сформулировать следующим образом:

Z — минимум; , .

4. Система занимает постоянный объём и энтропия ее поддерживается неизменной, т.е. , .

Тогда из соотноше­ния (7.2) следует

Следовательно, в данных условиях внутренняя энергия си­стемы убывает и при достижении равновесия имеет минимальное значение, т. е.

.

Этот результат становится понятным, если учесть, что для поддержания постоянства энтропии необходимо все время отни­мать энергию от системы и передавать эту энергию внешним те­лам, иначе в необратимых процессах энтропия должна была бы расти. По аналогии с предыдущими случаями сообщаем вирту­альные изменения параметрам системы и тогда

.

Отсюда следуют условия равновесия и его устойчивости для системы:

U— минимум; , .

5. Система находится при постоянном внеш­нем давлении и энтропия ее поддерживается не­изменой, т.е. . Из соотношения (7.2) теперь следует

(7.6)

Известно, что энтальпия выражается как

При заданных выше внешних условиях имеем:

Тогда выражение (7.6) примет вид:

Следовательно, в данном случае энтальпия или теплосодержание системы непрерывно убывает с течением времени

и при равновесии

Таким образом, если поддерживать энтропию постоянной при постоянном давлении, то энтальпия системы будет непрерывно уменьшаться. При равновесии должно быть:

H— минимум, .

7.3. Понятие фазы, компоненты, химического потенциала.

Макроскопические системы, к изучению которых обычно применяется термодинамический метод, являются вообще слож­ными системами, т. е. они состоят из нескольких тел разного состава, в различных агрегатных состояниях, причем, между отдельными телами могут протекать разнообразные химиче­ские реакции, процессы растворения, кристаллизации и т. п. Такие сложные системы носят название гетерогенных си­стем, и примерами их являются растворы, сплавы, смеси га­зов, смеси жидкостей, кристаллов и паров и т. д. Очевидно, гетерогенные системы близко соответствуют реальным систе­мам, которые никогда не могут быть совершенно однородными по составу и другим свойствам. В самом деле, взяв даже вполне чистую тщательно перегнанную воду, из которой уда­лены все примеси, мы не можем назвать ее вполне однородной, так как в ее состав вместе с обычной водой входит некоторое макроскопическое количество тяжелой воды, содержащей атомы тяжелого изотопа водорода в молекулах. Система, идеально однородная по всем своим свойствам, называемая гомогенной, представляет собой лишь ту или иную степень абстракции, когда мы отвлекаемся от всевозможных макроскопических на­рушений однородности и от присутствия всевозможных приме­сей и загрязнений, имеющихся во всякой реальной системе. Применение термодинамического метода является наиболее ценным для изучения гетерогенных систем.

Прежде всего рассмотрим важнейшие понятия, применяе­мые в теории гетерогенного равновесия.

Фаза. Рассматривая гетерогенную систему, мы условимся называть телом, или телесным комплексом, всякую гомогенную механически отделимую часть такой системы. Каж­дое тело, присутствующее в системе в достаточном количестве, характеризуется различными физическими свойствами, среди которых мы выделяем термодинамические свойства, т. е. объем, давление, теплоемкость и т. п. Отдельные тела, обладающие одинаковыми химическими и. термодинамическими свойствами представляют собой одну фазу в данной сложной системе. Отсюда следует, что фазами называются, отграниченный друг от друга видимыми макроскопическими поверхностями раздела частицы системы. При этом каждая фаза в системе должна присутствовать в таком большом количестве, чтобы нужно было учитывать ее параметры состояния.

В настоящее время много изучаются так называемые дисперсные системы (например, коллоидные растворы), состоящие из дисперсионной среды и дисперсной фазы. К частицам последней, имеющим весьма малые размеры, но состоящим из большого числа молекул, понятие термодинамических параметров применимо.

Понятие фазы нельзя смешивать с понятием агрегатного состояния. Из элементарной физики известно, что существует всего три агрегатных состояния — газообразное, жидкое и твердое. Между тем по определению число фаз является вообще неограниченным. Твердое агрегатное состояние химически чистого вещества может быть в системе в виде нескольких фаз с разными кристаллическими модификациями (например, красный и желтый фосфор, ромбическая и моноклинная сера и т. д.). Так же и жидкое агрегатное состояние в системе может быть представлено в виде нескольких фаз. Приведем примеры систем с различным числом фаз.

1. Жидкость и ее пар; в этой системе две фазы: жидкая и паровая. Они разделены видимой границей, и каждая фаза может быть механически выделена из системы.

2. Раствор соли в воде и кристаллы этой соли; здесь две фазы: жидкая и твердая. Граница раздела — поверхность кристаллов.

3. Раствор этилового спирта в воде. В этой системе имеется одна жидкая фаза.

4. Смесь воды и этилового эфира. В этой системе имеется две жидкие фазы: насыщенный раствор воды в эфире и насы­щенный раствор эфира в воде. Обе фазы отграничены поверхностью раздела и легко могут быть выделены из системы.

5. Ртуть и вода в одном сосуде. Здесь две жидкие фазы.

6. Ромбические кристаллы серы, соприкасающиеся с моно­клинными кристаллами серы. Эта система состоит из двух твердых фаз.

7. Водный раствор соли вместе с кристаллами соли и льдом. В этой системе три фазы: одна жидкая фаза и две твердые.

8. Атмосферный воздух. Здесь только одна фаза — газовая, так как между составными частями газовой смеси нет поверх­ностей раздела.

Из этих примеров видно, что число твердых или жидких фаз в одной системе может быть неограниченно велико. Смесь газов или паров следует рассматривать как одну фазу, так как эта смесь всюду однородна по физическим и химическим свойствам и не имеет поверхностей раздела между составными частями. Так как газы могут смешиваться в любых отношениях, то ясно, что во всякой системе газовая (или паровая) фаза может быть только одна.

Компоненты. Гетерогенная система обычно состоит из нескольких веществ, отличающихся между собой в химическом отношении. Составной частью системы мы называем химически однородное вещество, которое может быть выделено из данной системы и может существовать в изолированном виде. Независимые составные части системы, т. е. такие, содержание которых в данной системе не зависит от содержания других составных частей той же системы, называются компонентами. Понятие компонента нельзя смешивать с понятием составной части. Чтобы нагляднее представить смысл понятия компонента, рассмотрим несколько примеров гетерогенных систем.

1. Система: вода — лед — водяной пар. В этой системе всего один компонент — вода, представляющая собой одно химически однородное вещество. Было бы неправильным, исходя из того, что вода состоит из водорода и кислорода, рассматривать их в качестве компонентов данной системы, так как коли­чество водорода в воде зависит от содержания кислорода и не является, следовательно, произвольным, т. е. независимым-, то же относится и к кислороду. Таким образом, в данной системе имеется три фазы и один компонент (однокомпонентная трехфазная система).

2. Смесь газов азота, кислорода и водорода при обычной температуре. В этой системе имеется три компонента, так как количество каждого газа в смеси независимо от количества других газов. Это пример трехкомпонентной однофазной системы.

3. Раствор хлористого натрия в воде. Здесь имеем два ком­понента: NaС1 и Н20. Хотя молекулы NaС1 в воде диссоцииро­ваны на ионы Na+ и С1- но числа последних взаимозави­симы и, следовательно, по определению весь хлористый натрий в системе представляет собой один компонент, т. е. данная си­стема является двухкомпонентной однофазной.

4. Система, состоящая из химически реагирующих веществ, например СаСO₃ СаO + СO₂. Стрелка показывает, что в си­стеме происходит разложение и образование углекислого кальция. Здесь имеются три составные части: окись кальция, угле­кислый газ и углекислый кальций, однако по определению в данной системе имеется два компонента, так как количество всякой третьей составной части зависит от содержания двух других. Следовательно, данная система является двухкомпонентной и трехфазной, потому что в ней имеются две твердые фазы: СаСО3 и СаО— и одна газовая СO_2.

В гетерогенной системе наряду с простейшими термодинамическими процессами могут иметь место разнообразные фазовые превращения, например процессы испарения, плавления, кристаллизации и т. д., а также могут протекать различные химические реакции между составными частями системы. Так, в системе, представляющей собой смесь различных газов, может происходить химическое взаимодействие между некото­рыми компонентами смеси. Если система состоит из водного раствора какой-нибудь соли и кристаллов другого вещества, то наряду с процессом растворения кристаллической фазы воз­можно химическое взаимодействие ее с растворенным веществом. Во всех таких процессах происходит изменение масс компонентов, входящих в разные фазы. Поэтому термодинамический анализ гетерогенных систем называют термодинамикой систем с переменной массой. Очевидно, при описании состояния гетерогенной системы недостаточно тех параметров состояния, которыми мы до сих пор пользовались, и необходимо дополнительно ввести параметры, которые характеризовали бы массы различных компонентов в разных фазах в данном состоянии. Целесообразно в качестве таких параметров ввести концентрации составных частей в разных фазах, определив их надлежащим образом.

Рассмотрим однофазную систему, содержащую n компонентов; примером ее может служить смесь газов или раствор нескольких компонентов друг в друге. Пусть т', т",. .., т(п) — массы разных компонентов, выраженные в килограммах, и пусть М', М",. . ., М(п) - их молекулярные веса в килограммах на моль. Тогда количество молей различных компонентов системы равно:

Эти величины пропорциональны массе и числу частиц соответствующего компонента. Вводя значения , целесообразно определить концентрацию данного s-го компонента как долю числа молей его от суммарного числа всех молей всевозможных компонентов в системе, т. е. выразить в виде:

(7.7)

Отсюда непосредственно следует:

(7.8)

Это определение концентрации показывает, что если концентрация каждого компонента выражена в относительных величинах, то для п компонентов системы, имеем (п— 1) независимых значений концентраций, тогда как одна из них является зависимой и может быть определена из (3.2а).

Если система состоит из п компонентов и к фаз, то необходимо иметь концентрации каждого компонента в различных фазах. Пользуясь относительными концентрациями согласно (3.1) для каждой фазы, получаем систему уравнений:

(7.9)

Здесь верхние индексы относятся по-прежнему к компонен­там, а нижние к фазам.

Пусть даны компоненты в составе какой-либо фазы. Оче­видно, что, так как массы компонентов изменяются за счет перечисленных выше процессов, то внутренняя энергия выде­ленной фазы j зависит не только от обычных параметров со­стояния V и S, как ранее, но ее изменение связано с изменением массы (или числа частиц) данных компонентов. Поэтому в общее выражение для первого и второго начал для случая, когда работа зависит только от изменения объема, необходимо ввести слагаемое, зависящее от изменения числа частиц всех компонентов данной фазы. Внутренняя энергия, как известно, является величиной экстенсивной, т. е. обладает аддитивностью, поэтому частное небольшое изменение ее за счет изме­нения числа частиц компонентов пропорционально этому изменению, т. е.

(7.10)

где - коэффициент пропорциональности.

Таким образом, из объединенного уравнения обоих начал для обратимых процессов имеем:

(7.11)

Здесь суммирование производится по всем компонентам данной j-й фазы.

Коэффициенты пропорциональности которые здесь вве­дены, носят название химических потенциалов, и по определению они представляют собой изменение энергии на одну частицу компонента при постоянных S и V, так как в (3.4) дан полный дифференциал энергии, т. е.

Так как внутренняя энергия входит в общие выражения всех остальных характеристических функций, то последние, оче­видно, тоже зависят от изменения числа частиц компонентов за счет различных (обратимых) процессов в данной гетероген­ной системе. Легко найти выражения полных дифференциалов для характеристических функций, учитывающие эти изменения. Подставляя из (3.4) выражение для , находим полные дифференциалы функций

1. Для свободной энергии :

(7.12)

2. Для энтальпии :

(7.13)

3. Для термодинамического потенциала

(7.14)

Все эти выражения представляют собой полные дифферен­циалы соответствующих характеристических функций, и мы ви­дим, что в них, кроме дифференциалов известных ранее пара­метров, входят еще дифференциалы, обусловленные переменным числом частиц в компонентах. Из соотношений (7.10), (7.12),(7.13) и (7.14) следует для какого-либо i-го компонента:

7.4. Условие равновесия двухфазной однокомпонентной системы

– условие теплового равновесия,

- условие механического равновесия,

- условие химического равновесия.

7.5. Условие равновесия гетерогенной системы

Система находится в термостате при постоянных давлениях p1, p2 , ….. pk для всех фаз. Известно, что при термодинамических параметрах состояния р и Т характеристической функцией является термодинамический потенциал Z и согласно рассмотренных ранее условий равновесия термодинамических систем, равновесие системы имеет место, когда Z -минимум; . Отсюда вследствие аддитивности функции Z можно написать

(7.15)

Здесь какое-либо j-ое слагаемое выражается соотношением:

Но так как все , и поэтому во всех выражениях для - первые два слагаемых обра­щаются в нуль. Тогда условие равновесия (5.1) можно представить в виде:

(7.16)

где все производные по-прежнему представляют собой химиче­ские потенциалы разных компонентов в различных фазах. Уравнение (7.16)содержит в общем случае пк величин хотя в частных случаях некоторые слагаемые могут обращаться в нуль, когда в каких-либо фазах отсутствуют некоторые компоненты. Вообще множители при всех переменных не равны нулю, так как некоторые из переменных связаны друг с другом вследствие того, что изменение массы какого-либо компо­нента в данной фазе может изменять массу его в другой фазе. Таким образом, из пк величин одни являются независимыми, другие же связаны между собой. Для установления числа независимых величин вспомним, что при равновесии должно соблюдаться еще условие:

_{- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -}

из которого следует:

(7.17)

Мы имеем, следовательно, п уравнений для пк неизвестных . Поэтому у нас всего вместе с (7.16) имеется (п+1) урав­нений для пк неизвестных. Исключим зависимые переменные, применяя для этого метод неопределенных множителей Лагранжа. С этой целью введем п пока произвольных величин и умножим .последовательно первое из уравнений (7.17) на , второе на и т. д., затем сложим полученные равенства. Находим:

или

(7.18)

Вычтем теперь это равенство из уравнения (7.17). Тогда после перегруппировки имеем:

(7.19)

Так как в нашей задаче п неизвестных связаны между собой уравнениями (7.18), т. е. п переменных являются зависимыми, то достаточно исключить их из равенства (7.19), чтобы в нем остались одни независимые величины. Это можно сделать, поль­зуясь тем, что все представляют собой произволь­ные величины. Нам необходимо из (7.19) "исключить п любых слагаемых, например все п первых слагаемых. Для этого доста­точно положить равными нулю все коэффициенты при перемен­ных Тогда находим:

(7.20)

После этого оставшееся уравнение будет содержать только одни независимые вариации Правая часть этого уравнения должна равняться нулю при всяких значениях независимых вариаций, что возможно только, когда все выражения в скобках будут равны нулю, т. е. все будут одновременно равны соответствующим частным производным. В таком случае вместе с равенством (5.6) получим:

Эти уравнения являющиеся выражением условий равновесия, показывают, что гетерогенная система, где имеют место различные фазовые превращения и химические реакции, находится в равновесии, когда химические потенциалы каждого компонента во всех фазах одинаковы.

Поэтому введенные ранее множители представляют собой химические потенциалы различных компонентов при равновесии системы. Если вспомнить обозначения химиче­ских потенциалов в разных фазах:

то условия равновесия можно представить в форме:

(7.21)

………………………….

Таким образом, в равновесной системе переход данного компонента из одной фазы в другую происходит таким образом, что химические потенциалы этого компонента во всех фазах остаются постоянными и одинаковыми. Разность химических по­тенциалов какого-нибудь i-го компонента, положим в первой и второй фазах, вызываемая, например, химической реакцией, сглаживается и стремится к нулю, когда система переходит к состоянию химического равновесия.

7.6. Правило фаз Гиббса

Полученные выше условия равновесия позволяют решить два весьма важных принципиальных вопроса, связанных с общими задачами термодинамики. Во-первых, мы можем теперь вполне строго установить, сколько независимых параметров необходимо для полного определения состояния системы. Этот вопрос мы ставили, в самом начале курса, но на него не дали еще ответа, ограничиваясь утверждением, что для простейшей системы достаточно двух независимых параметров состояния. Во-вторых, мы можем установить, сколько фаз в системе из п компонентов будут находиться в равновесии. В исходной неравновесной си­стеме число фаз при п компонентах может быть произвольным. Однако при равновесии системы число присутствующих в ней фаз связано определенным соотношением с числом компонентов. Это соотношение, называемое правилом фаз, было открыто Гиббсом. Рассмотрим вывод правила фаз. Условие равновесия (7.21) представляет собой систему уравнений, в которой в горизонтальном ряду для k фаз имеется

(k-1) уравнений, всего у нас п горизонтальных рядов, следовательно, условия равновесия гетерогенной системы выражаются п(k -1) уравнениями. С другой стороны, параметрами состояния сложной системы являются два каких-либо термодинамических параметра (например, р и Т) и концентрации составных частей. В нашей си­стеме п компонентов, их концентрации в разных фазах связаны уравнениями (7.9), причем в каждое уравнение входит (п-1) независимых концентраций, так как одна из п концентраций может быть выражена через остальные. Число всех уравнений равно числу фаз, т. е. равно k. Таким образом, число независимых концентраций как параметров состояния равно k (п—1). Поэтому общее число параметров состояния гетерогенной системы равно

так как к концентрациям надо добавить еще два термодинамических параметра (т. е., например, р и Т). Итак, мы видим, что для параметров у нас имеется при равновесии уравнений. Физический смысл имеют два случая: число уравнений равно числу параметров, и число уравнений меньше числа параметров. Во втором случае некоторые из параметров окажутся независимыми, т. е. произвольными. Итак, если гетерогенная система находится в равновесии, то должно быть

откуда , (7.22)

следовательно, при равновесии системы число фаз меньше или равно числу компонентов плюс два. Это положение и носит название правила фаз Гиббса. При строгом определении понятий фазы и компонента правило фаз является универсальным, так как оно термодинамически обосновано. Оно выполняется для все­возможных систем, несмотря на происходящие в них фазовые превращения и химические реакции, оно пригодно для веществ в любых агрегатных состояниях.

Пользуясь правилом фаз, можно решить вопрос о числе не­зависимых параметров состояния или о так называемых степе­нях свободы равновесной системы, В самом деле, из выраже­ния (7.22) следует, что число независимых параметров при рав­новесии представляет собой разность

(7.23)

Величина f называется числом термодинамических степеней свободы системы по аналогии со степе­нями свободы в механике. Формула (7.23) показывает, какое число параметров состояния мы можем произвольно изменять при равновесии, не изменяя числа фаз в системе. Очевидно, величина f всегда является положительной, причем может быть равной нулю, т. е. . Для простейшей однородной, т. е. однофазной системы из одного компонента, из формулы (7.23) находим f = 2; таким образом, состояние таких простых систем, как идеальный газ или однородная жидкость, определяется двумя независимыми параметрами в соответствии с тем, как было принято нами в первых главах курса. Для многокомпонентных си­стем число степеней свободы вообще может быть больше двух, и для определения состояния, кроме двух термодинамических параметров, необходимо знать концентрации компонентов. Формула (7.23) показывает, что с увеличением числа фаз в системе f уменьшается, т. е. число свободно варьируемых параметров убывает, а отсюда следует, что представляется все меньше возможностей изменения состояния системы с сохранением равновесия и числа равновесных фаз.

Главное значение правила фаз заключается в том, что оно дает нам рациональную основу для классификации гетерогенных систем, находящихся в равновесии.

Сложные системы, примеры которых мы рассматривали в этой главе, могут быть разделены на классы по числу фаз и по числу компонентов. Так, мы различаем по числу фаз системы однофазные, двухфазные, трехфазные и т. д.; аналогично этому по числу компонентов мы говорим об однокомпонентных, двухкомпонентных и т. д. системах. Правило фаз показывает, что все эти системы обладают еще одним признаком, который может быть положен в основу распределения систем по классам; этим признаком является число степеней свободы системы. Соответственно значению величины / все системы могут быть разде­лены на следующие группы:

1) инвариантные системы (f=0);

2) моновариантные системы (f =1);

3) бивариантные системы (f =2);

4) тривариантные системы (f = 3) и т. д.

Эта классификация относится только к равновесным системам и является ценной потому, что позволяет точно указать поведение системы при изменении состояния. Кроме того, возникает возможность простых геометрических изображений состояния системы, приводящих к построению так называемых диаграмм равновесия, удобных при анализе часто весьма сложных систем (например, сплавов, горных пород, природных солей, силикатов и т. д.). Из формулы (7.23) следует, что инвари­антные системы обладают (в равновесии) наибольшим числом фаз. В однокомпонентной инвариантной системе находятся в равновесии друг с другом три фазы, в двухкомпонентной четыре фазы, в трехкомпонентной пять и т. д. Все такие системы не обладают степенями свободы, т. е. не могут быть изменены без изменения числа фаз. Следовательно, инвариантные системы существуют при вполне определенных параметрах состояния. Если в первоначально инвариантной системе варьировать один из параметров, то одна из фаз должна исчезнуть и система обращается в моновариантную. Если независимо изменять два параметра, то исчезнет две фазы и т. д. С увеличением числа степеней свободы число фаз уменьшается.

Область применения правила фаз весьма широка. Этим правилом приходится руководствоваться при изучении однокомпонентных систем, рассматривая разные фазы одного вещества. Далее, анализ различных сплавов и смесей также требует применения правила фаз. Вопросы теории растворов, газовых смесей также связаны с этим правилом. Из практически важных вопросов можно отметить еще, например, изучение состава и свойств нефти, представляющей собой многокомпонентную одно­фазную систему, исследование которой связано с применением правила фаз.

7.7. Тройная точка

Рассмотрим термодинамические свойства однокомпонентных систем, используя правило фаз Гиббса.

Пусть система состоит из жидкой воды со льдом и с парами воды. Ясно, что такая система, состоит из одного ком­понента (воды). Заметим, что, как было ска­зано ранее, в системе может быть несколько твердых фаз, обла­дающих разной кристаллической структурой. Из предыдущих теоретических положений следует, что различные фазы однокомпонентной системы будут находиться в равновесии, когда температуры и давления в разных фазах одинаковы, т. е. должны соблюдаться условия:

.

Кроме того, необходимым условием равновесия является требование, чтобы химические потенциалы во всех фазах были равны друг другу, т. е. для одного компонента

Число независимо варьируемых параметров в системе, находящейся в равновесии, выражается соотношением:

Для однокомпонентной системы здесь необходимо положить п = 1, и тогда

При положительном f эта формула приводит только к трем ча­стным случаям:

Этот результат имеет простой физический смысл, заслуживающий, однако, подробного анализа.

1. Если f = 0, то в равновесии могут находиться три фазы данного вещества (k = 3). Большего числа фаз в равновесии однокомпонентной системы быть не может. Так как число степеней свободы такой системы равно нулю, то равновесие трех фаз возможно лишь при вполне определенных, фиксированных параметрах состояния, т. е. при определенной паре значений р и Т. В этом еще раз легко убедиться, учитывая равенство удельных термодинамических параметров для трех фаз одного компонента. Действительно, при равновесии имеем:

(7.24)

Причем .

Условие (7.24) приводит к двум независимым уравнениям, например

(7.25)

тогда как третье является их следствием. Таким образом, для двух неизвестных р и Т мы имеем два уравнения (7.24). Решая эти уравнения, находим вполне определенные значения давления и температуры, отвечающие сосуществованию трех фаз в равновесии. Эта пара значений ртр и Tтр соответствует определенному состоянию трехфазной системы, называемому тройной точкой. Например, из опыта найдено, что обычный лед, жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии между cобой при давлении ртр = 4,579 мм рт. ст. и температуре tтр = +0,0076°С. При других условиях равновесие между этими тремя фазами не имеет места. Если первоначально существовало равновесие между ними при указанных ртр и tтр, то при нагревании этой системы растает лед, при охлаждении пропадет жидкая вода, а при сжатии исчезнет пар. Во всяком случае, вне указанных значений ртр и tтр три данные фазы воды существовать в равновесии не могут. Отсюда, кстати, следует, что в природных условиях обычно три фазы воды не находятся в равновесии. Опыты Таммана (1900 г.) и Бриджмена (1911 г) показали, что для воды возможны еще шесть различных твер­дых фаз, являющихся разновидностями обычного льда. Тем не менее по правилу фаз в равновесии между собой может быть не более трех разных фаз, т. е. для воды имеется всего семь тройных точек. Несколько тройных точек найдено и у других ве­ществ; например, у серы установлено три тройные точки, соответствующие равновесию двух твердых фаз, - ромбической и моноклинической и еще жидкой фазы.

2. Если f = 1, то, как мы видели, число фаз данного вещества, находящихся в равновесии, равно двум, т. е. k = 2. Двухфазная система является, таким образом, унивариантной; это значит, что в ней можно без изменения числа фаз при равновесии произвольно изменять один параметр состояния. Этот вывод можно получить также и из условия равенства химических потенциалов. В самом деле, для системы из двух фаз должно быть

иначе

Из этого единственного уравнения можно найти давление как функцию температуры

Следовательно, температура может изменяться произвольно, тогда как давление является функцией температуры. Таким образом, двухфазная система обладает лишь одной степенью свободы. Можно, конечно, произвольно изменять давление, но тогда зависимой величиной будет являться температура. Правило фаз не указывает нам, какие две фазы удовлетворяют условиям равновесия, т. е. для пары любых фаз данного вещества будут соблюдаться выведенные условия равновесия и система будет унивариантной.

Допустим, например, что система лед — жидкая вода - пар первоначально находилась в равновесии в тройной точке. Изменяя один из параметров состояния, мы можем идти по одному из трех путей образования равновесной двухфазной системы.

Станем повышать температуру, тогда в первоначальной системе твердая фаза пропадет и в двухфазной системе жидкая вода — пар будем наблюдать повышение упругости насыщенного пара с температурой, причем пар все время будет в равновесии с жидкостью. Если первоначальную систему будем сжимать, то пар исчезнет и мы можем наблюдать равновесие системы лед - жидкость, т. е. плавление льда при различных давлениях и температурах. Наконец, если станем охлаждать трехфазную систему ниже тройной точки, то жидкая фаза пропадет, и мы сможем наблюдать изменение упругости пара в системе лед — пар. Таким образом, при одном свободном параметре возможно равновесие следующих двух фаз: лед — пар воды; лед — жидкая вода; жидкая вода — пар воды.

3. Если f=2, то, как мы видели из правила фаз, должно быть k = 1, т. е. равновесие возможно только для одной фазы. Это видно также из того, что при . Здесь удельный термодинамический потенциал является функцией двух независимых переменных р и Т, т. е. однофазная система характеризуется двумя степенями свободы. Мы можем по произволу и независимым образом изменять р и T и будем наблюдать равновесие одной фазы. Для воды это соответствует отдельно взятым системам: лед, жидкая вода, пар воды.

Рассмотренные здесь закономерности могут быть наглядно представлены с помощью графика, причем для однокомпонентных систем наиболее целесообразно пользоваться диаграммой р, Т.

На диаграмме (рис.24) точка О отвечает сосуществованию трех фаз, т. е. является тройной точкой. В ней пересекаются три линии АО, ВО и СО, сответствующие изменению состояния равновесных двухфазных систем.

На данной диаграмме ОС - кривая парообразования или конденсации;

ОВ - кривая плавления или кристаллизации

ОВ1- кривая плавления или кристаллизации для

воды);

АО - кривая возгонки или сублимации.

Первая из них — АО пе­редает зависимость давления от температуры в системе твердое тело — пар, т. е. отвечает процессу сублимации, или возгонки, когда при повышении

Рис. 24. Тройная точка

температуры увеличивается упругость пара над твердой фазой (в отсутствие жидкой фазы). Поэтому такая кривая носит название кривой сублимации. Известно, например, что лед может испаряться (возгоняться), не переходя в жидкую воду. Вторая кривая — ОВ соответствует равновесию в системе твердая фаза — жидкость и передает зависимость давления от температуры в этой системе. Равновесие твердой фазы с жидкостью возможно при точке плав­ления, следовательно, кривую ОВ можно назвать кривой плавления: с ее помощью графически передается зависи­мость точки плавления от давления. Эта кривая для воды отклоняется влево вверх от тройной точки в соответствии с хорошо известным фактом, что с повышением давления температура плавления льда понижается. Для большинства других веществ кривая плавления отклоняется вправо вверх от тройной точки, т. е. обычная температура плавления повышается с давлением. Наконец, третья кривая — ОС соответствует фазовому равновесию в системе жидкая фаза—пар и определяет собой зависимость упругости насыщенного пара от температуры; Сосуществование пара и жидкости отвечает состоянию кипения последней, так как жидкость кипит при той температуре, при которой над ней имеется в равновесии насыщенный пар. Поэтому кривую ОС можно назвать кривой кипения жидкости.

Все три кривые OA, ОВ и ОС являются разграничивающими линиями, делящими плоскость на диаграмме (р, Т) на три области, соответствующие однофазным системам.

Очевидно, что так как для однофазных систем р и Т являются взаимно независимыми, то точки, изображающие состояния этих систем, не располагаются на какой-либо из трех указанных линий, а попадают в области между ними. Соответственно область под кривыми OA и ОС является областью пара (рис.), участок плоскости между ОВ и ОС принадлежит жидкой фазе, а область между линиями OA и ОВ представляет собой область твердой фазы. Ясно, что все три линии отражают собой процессы фазовых переходов. Так, при переходе от твердой фазы в состоянии a к жидкой фазе в точке b мы пересекаем кривую плавления, т. е. твердая фаза должна быть нагрета и затем при заданном давлении она плавится, после чего получается одна жидкая фаза (рис.14).

Крайние точки кривых сублимации и плавления могут вообще представлять собой новые тройные точки для данного вещества, способного образовывать несколько твердых или жидких фаз. Кривая сублимации может, кроме того, уходить в область весьма низких температур, где прослеживание ее хода связано только с экспериментальными трудностями. То же следует сказать и о кривой плавления, которая может простираться вверх в область весьма высоких давлений. Что касается кривой кипения, то она оканчивается в конечной области давления и температуры, в так называемой критической точке, которая может быть названа точкой остановки. За критической точкой свойства газовой и жидкой фазы неразличимы. Особенности критического состояния будут рассмотрены далее.

Опытные данные указывают, что в тройной точке кривые фазовых превращений взаимно пересекаются, но не кончаются; продолжения их показаны на рис. пунктирными линиями. Эти линии соответствуют так называемому метастабильному равновесию двухфазных систем, которое представляет собой также устойчивое равновесие, однако менее устойчивое, чем рассмотренное выше. Таким состояниям отвечают пересыщенный пар, переохлажденная жидкость и перегретый пар. Известно, что небольшие внешние воздействия переводят систему из этих отно­сительно малоустойчивых состояний в устойчивые и она «пере­ходит» на соответствующую вполне устойчивую кривую фазо­вого превращения.

Форма разграничивающих кривых на диаграмме (р, Т) в термодинамике в общем случае определена быть не может, так как она зависит от особенностей структуры молекул вещества и характера сил молекулярного взаимодействия. Поэтому обычно пользуются эмпирическими кривыми, построенными по опытным данным для данного вещества. Однако в некоторых частных случаях приближенная зависимость между р и Т может быть выведена с помощью известного уравнения Клапейрона—Клаузиуса. Как было сказано ранее это уравнение (Клапейрона — Клаузиуса) для фазовых превращений, сопровождаемых поглощением или выделением удельной скрытой теплоты превращения L, может быть представлено в виде общего уравнения:

где — удельный объем первоначальной фазы и — удельный объем образовавшейся фазы после затраты теплоты превращения L. Соответственно трем видам двухфазных систем, для которых зависимость между давлением и температурой передается графически тремя кривыми равновесия, написанное выше уравнение принимает одну из следующих форм:

1) для кривой сублимации:

2) для кривой плавления:

3) для кривой кипения

где соответственно равны удельной теплоте сублимации, теплоте плавления и теплоте кипения (парообразования), причем , — удельные объемы твердой, жидкой и паровой фаз. Вообще удельные скрытые теплоты зависят от температуры, и их значения могут быть найдены для каждой температуры из опыта, то же относится и к удельным объемам различных фаз: они могут быть получены из опыта. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса оправдывается на опыте с большой точностью, поэтому, пользуясь опытными данными, мы можем найти для всех трех случаев фазовых переходов величины - для каждой температуры, иными словами, мы можем получить наклоны касательных к оси абсцисс на диаграмме (р, Т). Отсюда по отрезкам касательных можно построить кривую зави­симости р от Т для различных двухфазных систем, т. е. построить разграничивающие кривые OA, OB и ОС. Аналитические уравнения для некоторых из этих кривых могут быть получены путем интегрирования уравнения Клапейрона — Клаузиуса.

Литература [4,5]

Лекция №8

Тема лекции: Фазовые переходы

Цель лекции: Познакомиться с фазовыми переходами первого и

второго рода и их особенностями

План лекции: