1.5. Термические и калорические уравнения состояния.

Функциональная зависимость между параметрами Р,V и Т

простой термодинамической системы называется уравнением состояния.

Эту зависимость в общем виде можно записать в виде:

, (1.10)

где каждая из переменных является функцией двух других:

(1.11)

Эти уравнения называют функциями состояния или термическими уравнениями состояния. Уравнения состояния могут быть получены экспериментально и теоретически.

Для решения большинства термодинамических задач необходимо знать уравнение состояния в явном виде. Простейшим уравнением состояния является уравнение состояния идеального газа, называемое уравнением Клапейрона - Менделеева. Для одного моля идеального газа оно имеет вид:

, (1.12)

где R - универсальная газовая постоянная.

Уравнение (1.12) получено для идеального газа, в котором молекулы считаются материальными точками, а силы взаимодействия между ними равны нулю.

Хотя в природе идеальных газов не существует, в науке и технике, имеющим дело с реальными газами, часто встречается возможность применить уравнение состояния идеального газа для расчетов параметров термодинамической системы.

На практике мы всегда имеем дело с веществами, свойства которых более или менее отступают от свойств идеальных веществ. Такие вещества описываются более сложными уравнениями состояния.

Рассмотрим уравнение Ван-дер-Ваальса, которое качественно хорошо описывает жидкое и газообразное состояние систем. Для одного моля вещества оно имеет вид:

(1.13)

Уравнение Ван -дер -Ваальса может быть получено из уравнения

Клапейрона - Менделеева путем внесения поправки к величине давления и поправки к объему.

Поправка к давлению учитывает силы взаимодействия между молекулами реальных газов.

Поправка учитывает:

- объем занимаемый молекулами реального газа;

- так называемое «мертвое пространство», куда не могут

проникнуть молекулы реального газа при движении, т.е. объем

зазоров между молекулами при их плотной упаковке.

Уравнение состояния Клаузиуса представляет собой видоизмененное уравнение Ван -дер -Ваальса:

(1.14)

Уравнение состояния Бертло также является видоизменением уравнения состояния Ван -дер -Ваальса:

(1.15)

Уравнение состояния Камерлинг - Оннеса имеет полуэмпирический характер:

(1.16)

Это уравнение учитывает все особенности реальных газов в наиболее полном виде.

Уравнение состояния в вириальной форме

, где (1.17)

, , - коэффициенты, учитывающие взаимодействия между

молекулами;

- учитывает парные взаимодействия;

- учитывает тройные взаимодействия и т.д.

Важной функцией состояния является внутренняя энергия, величина которой зависит от температуры и других внутренних параметров системы. Следовательно, должно существовать уравнение общего вида

или ,

где , и т.д. - параметры состояния. Уравнение называют калорическим уравнением состояния.