Введение

Химическая термодинамика является одним из важнейших разделов физической химии. На фундаментальные принципы термодинамики опираются практически все теоретические представления равновесного состояния исследуемых объектов. Поэтому глубокое понимание основ химической термодинамики является основным условием успешного освоения любых разделов теоретической химии (общей, неорганической, органической, аналитической, коллоидной и т.д.).

Учебное пособие содержит краткие теоретические сведения по основным разделам химической термодинамики, применению законов термодинамики и расчетных методов к химическим и физическим процессам. Рассмотрены примеры решения основных типов задач, приведены задачи для самостоятельного решения и многовариантные задачи.

Решение примеров и задач помогает усвоить и глубже понять теоретические положения химической термодинамики. Поэтому в учебном пособии сделан акцент на развитии навыков самостоятельной работы студентов. Главное внимание уделено примерам разного уровня сложности с подробными пояснениями решения и расчетами. Для внеаудиторной работы составлены многовариантные задачи, представляющие собой общее условие и 30 конкретных заданий для индивидуального решения каждым студентом учебной группы. Для того чтобы учебное пособие было, по возможности, самодостаточным, в приложении к нему приведены таблицы всех необходимых физико-химических данных.

У чебное пособие предназначено для студентов химических, нефтехимических, биотехнологических и других специальностей, изучающих физическую химию. Разноплановость примеров и задач, различие в уровнях сложности позволит использовать учебное пособие не только в курсе физической химии, но и других близких по содержанию курсах, например, общей или неорганической химии.

1. Первый закон термодинамики

1.1. Основные понятия термодинамики

Термодинамика – наука о превращениях теплоты в работу и обратно в равновесных системах и при переходе к равновесию. Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором термодинамические методы применяются для анализа химических и физико-химических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах.

Объектом изучения термодинамики являются системы. Системой называют отдельное тело или группу тел, находящихся во взаимодействии и обособленных от окружающей среды реальной или воображаемой границей. Системы бывают:

– открытые, в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой;

– закрытые, в которых существует обмен энергией с окружающей средой, но нет обмена веществом;

– изолированные, в которых нет обмена с окружающей средой ни энергией, ни веществом.

Термодинамическое состояние системы – это совокупность ее свойств. Количественно оно может быть охарактеризовано с помощью термодинамических переменных. Изменение какого-либо свойства системы не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное и называется процессом.

Термодинамические переменные условно делят на независимые переменные и термодинамические функции. Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, называют термодинамическими параметрами. Различают переменные:

– внутренние, которые определяются только координатами тел системы, например, плотность, внутренняя энергия и др.;

– внешние, которые определяются координатами тел в окружающей среде и зависят от контактов с окружением, например, объем, масса, напряженность электрического поля и др.;

– экстенсивные, которые зависят от количества вещества в системе, например, объем, вес, теплоемкость и др.;

– интенсивные, которые не зависят от количества вещества в системе, например, температура, давление, плотность и др.

Термодинамические функции разделяют:

– на функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено, например, внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, энтропия;

– функции перехода, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы, например, теплота, работа и др.

Функции состояния характеризуются следующими свойствами:

1) бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом (df);

2) изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 определяется только этими состояниями:

3) в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется:

Термодинамические процессы бывают:

– обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить по одному и тому же пути и при этом не остается макроскопических изменений в окружающей среде;

– равновесные (квазистатические), которые происходят при бесконечно малой разности термодинамических переменных;

– необратимые (неравновесные), когда параметры изменяются с конечной скоростью.

Уравнение, связывающее внутренние параметры с внеш­ними параметрами и с температурой, называют уравнением состояния термодинамической системы. Общий вид уравнения:

f (a, b, T) = 0 или a = f (b, T),

где a – совокупность внутренних параметров; b – совокупность внешних параметров; T – температура.

Уравнение состояния идеального газа (Менделеева–Клапейрона) имеет вид

PV = nRT, (1.1)

где P – давление; V – объем; n – число молей газа; T – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная. R = = 8,314 Дж/(моль·К)= 1,987 кал/(моль·К) = 0,0821 л·атм/(моль·К). (Единицы измерения физических велечин и  десятичные приставки к названиям едениц приведены в приложениях 1, 2, фундаментальные физические постоянные – в приложении 3.)

Уравнение Менделеева–Клапейрона можно применять и для систем, в которых происходит термическая диссоциация газов в виде

PV = i nRT, (1.2)

где i – число, показывающее, во сколько раз возросло число молей вследствие диссоциации.

Газовые смеси считаются идеальными при условии, если величины, характеризующие их состояние (P,V), подчиняются законам Дальтона и Амага.

Закон Дальтона (T=const):

Р = p₁ + p₂ + p₃ + … + p_i, (1.3)

p_i =Px_i , (1.4)

где Р – общее давление смеси газов; p_i – парциальное давление; x_i – молярная доля i-го компонента.

Парциальным давлением называется давление, которое производил бы каждый составляющий смесь газ, если бы он один занимал объем смеси (при той же температуре).

Закон Амага:

V= v₁ + v₂ +v₃ + … +v_i , (1.5)

где V – общий объем смеси газов; v_i – парциальный объем компонента.

Парциальным объемом называется объем, который занимает компонент смеси, если его давление равно общему давлению. Парциальный объем и парциальное давление компонента i связаны уравнением

v_i Р = p_i V. (1.6)

Величины, характеризующие состояния газов (Р, V, T), подчиняются законам идеальных газов при высоких температурах и низких давлениях. При расчетах свойств газов допустимо применять законы идеальных газов для условий, при которых мольный объем не менее 5∙10^–3 м³ для одно- и двухатомных газов и не менее 20∙10^–3 м³ для более высокомолекулярных газов при T = 298 К.

Для реальных газов используют более сложные уравнения:

Уравнение Ван-дер-Ваальса

(1.7)

Уравнение Бертло

(1.8)

1-е уравнение Дитеричи

(1.9)

2-е уравнение Дитеричи

(1.10)

где a и b – индивидуальные постоянные газов, n = 1 моль. Коэффициенты a и b приведены в приложении 4.

Поведение реального газа описывается с помощью вириального разложения по степеням обратного объема

(1.11)

или давления

(1.12)

где B_i – i-е вириальные коэффициенты, которые зависят от температуры (приложение 6).

Термическое уравнение состояния конденсированной фазы можно вывести в общем виде, исходя из функциональной зависимости V = f (P,T):

. (1.13)

Для конденсированной фазы можно принять, в первом приближении, что V = const, dV = 0:

(1.14)

Входящие в эти уравнения частные производные имеют физический смысл:

где  – изобарный коэффициент расширения;  – изотермический коэффициент расширения;  – изохорный коэффициент давления; V₀ – объем при T = 0 К. Если известны термические коэффициенты , , , то можно получить уравнение состояния конденсированной фазы в интегральном виде.

Пример 1.1.

Привести к нормальным условиям газ (вычислить объем, который занимает данное количество газа при Т = 273 К и Р = 1,0131·10⁵ Па), если при Т = 373 К и Р = = 13,33·10² Па его объем равен 3·10^-2 м³ .

Решение.

Из уравнения состояния идеального газа определяем объем газа:

.

Пример 1.2.

Вычислить парциальные объемы водяного пара, азота и кислорода во влажном воздухе. Общий объем смеси 2·10^–3 м³, общее давление 1,0133·10⁵ Па, парциальное давление паров воды 1,233·10⁴ Па. Состав воздуха 21 об. % О₂ и 79 об. % N₂.

Решение.

Вычисляем парциальный объем паров по уравнению (1.6):

Вычисляем парциальные объемы кислорода и азота:

.

Отсюда

Вычисляем парциальные давления кислорода и азота:

Пример 1.3.

Смесь, состоящая из 0,8064 кг водорода, 9,6 кг кислорода и x кг азота, занимает при P = 1,48710⁵ Па и Т = 298,2 К объем V = = 15 м³. Определить парциальные давления газов.

Решение.

Из уравнения состояния PV = ΣnRT определяем общее количество киломолей кмоль газа в смеси:

Число молей азота в смеси

По закону Дальтона p_i = Px_i , где p_i – парциальное давление газа, P – общее давление смеси:

Пример 1.4.

Смешанные в объеме 19 м³ при Т = 873 К 14,1828 кг хлора и 5,602 кг СО частично взаимодействуют между собой с образованием COCl₂. Равновесное давление устанавливается равным 1,0133·10⁵ Па. Определить парциальное давление каждого газа в равновесной смеси.

Решение.

Реакция протекает по уравнению

Cl₂ + CO  COCl₂

Число молей:

до реакции

в равновесной смеси

Из уравнения находим число молей COCl₂ в равновесной смеси:

Таким образом:

Пример 1.5.

Объем V₁ 1 кмоль водяного пара при T = 363,2 K и P = 0,266·10⁵ Па равен 110,85 м³. Определить его объем, если давление увеличивается в 2 и 4 раза. Давление насыщенного пара воды при указанной температуре равно 0,7009·10⁵ Па.

Решение.

При увеличении давления в 2 раза:

P₂ = 0,532·10⁵ Па

объем водяного пара уменьшается в 2 раза

V₂ = 110,85/2 = 55,425 м³,

так как пар еще ненасыщенный.

При увеличении давления в 4 раза внешнее давление

P₃ = 1,064·10⁵ Па

и будет больше, чем давление насыщенного пара. Водяной пар сконденсируется, и объем конденсата будет равен объему 1 кмоль воды:

V₃ = 0,018 м³.

Пример 1.6.

При нитровании пропана получили газовую смесь следующего состава (в об.%): CH₃NO₂ – 27,0; C₂H₅NO₂ – 11,0; C₃H₇NO₂ – 62,0. Какова плотность этой смеси при температуре 300 ^оС и давлении 1,30 МПа?

Решение.

Искомая величина определяется по формуле

Однако для этого необходимо знать среднюю молярную массу М рассматриваемой смеси. Последнюю определяем по правилу смешения:

где x₁, x₂, x₃ и M₁, M₂, M₃ – молярные доли и молярные массы компонентов (CH₃NO₂, C₂H₅NO₂ и C₃H₇NO₂) газовой смеси.

Из условий задачи следует:

Пользуясь таблицей Менделеева (приложение 18), находим:

Подставляя полученные значения в соответствующие уравнения, получим

Пример 1.7.

Газовую смесь следующего состава (в об. %): Н₂ – 93,0; N₂ – 5,0; CH₄ – 1,0; Ar – 1,0 необходимо смешать с азотом так, чтобы объемное отношение водорода с азотом в приготовленной смеси было равным 2:1. Сколько кубометров азота потребуется для смешения со 100 м³ исходной смеси? Каким станет состав смеси после дополнения ее азотом? Давление и температуру газов принять постоянными.

Решение.

Судя по составу исходной смеси, в ней содержится:

Для выполнения условия, указанного в задаче, содержание азота в смеси должно быть

В смеси уже присутствует 5 м³ азота, следовательно, для удовлетворения условия задачи достаточно добавить к указан­ному объему смеси азота.

Тогда общий объем газовой смеси составит

В этом объеме содержится: 93,0 м³ Н₂; 46,5 м³ N₂; 1,0 м³ CH₄ и 1,0 м³ Ar. В объемных долях это будет составлять:

93,0100/141,5 = 65,7 об. % Н₂;

46,5100/141,5 = 32,9 об. % N₂;

1,0100/141,5 = 0,7 об. % CH₄ и Ar.

Пример 1.8.

Вычислить давление 1 кмоль водорода, занимающего при температуре 273 К объем 0,448 м³.

Решение.

Вычисляем давление по уравнению (1.1)

Однако этот результат ненадежен, так как при таких значительных давлениях уравнение (1.1) не применимо. Тогда вычисляем давление по уравнению (1.6):

.

Для водорода

(опытная величина 52,28∙10⁵ Па).

Пример 1.9.

Доказать, что при больших объемах уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение идеального газа.

Решение.

Уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид

При больших объемах слагаемым в правой части можно пренебречь:

a/V² → 0.

В знаменателе первого слагаемого можно пренебречь постоянной b:

V–b → V.

В пределе получаем уравнение состояния идеального газа:

Пример 1.10.

Найти вириальные коэффициенты B_i для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса.

Решение.

В уравнении Ван-дер-Ваальса выделим сомножитель RT/V:

Если разложить первое слагаемое в скобке в ряд по степеням b/V, получим

Из этого разложения следует, что второй вириальный коэффициент газа Ван-дер-Ваальса зависит от температуры:

а остальные постоянны:

Пример 1.11.

Найти критические параметры и приведенное уравнение состояния для газа Дитеричи.

Решение.

Запишем уравнение Дитеричи в виде

,

продифференцируем левую и правую часть этого уравнения 2 раза по объему при постоянной температуре:

и учтем, что в критической точке первая и вторая производная равны 0:

Отсюда находим

Если продифференцировать обе части уравнения состояния по объему 1 раз с учетом равенства нулю первой производной, то можно найти второе соотношение между критическим объемом и температурой:

откуда

Подставляя сюда первое найденное соотношение для критических параметров, получим

И, наконец, подставляя эти параметры в уравнение состояния, находим критическое давление:

Для вывода приведенного уравнения состояния подставим в уравнение Дитеричи приведенные переменные:

В результате получаем приведенное уравнение Дитеричи, не содержащее индивидуальных параметров:

Пример 1.12.

Вывести уравнение состояния кристаллического вещества, если известно, что термические коэффициенты

,

где a, b, c – некоторые постоянные величины.

Решение.

Запишем уравнение состояния данной фазы в дифференциальной форме:

Чтобы проинтегрировать это выражение, надо выяснить, является ли dV полным дифференциалом, т. е. выполняется ли равенство смешанных производных:

Далее, проводим интегрирование по температуре с постоянной интегрирования φ, зависящей от давления:

Дифференцируя полученное уравнение по P и учитывая выражение для dV, получаем:

Следовательно,

При T, P = 0, V₀ = const.

Окончательно получим