1.2. Теплота, работа и внутренняя энергия. Первый закон термодинамики

Любой вид работы связан с преодолением сопротивления при движении. Работа W – это передача упорядоченного движения от одной системы к другой. В передаче упорядоченного движения участвует не менее двух тел (систем). Например, когда под действием груза на поршень происходит сжатие газа, то движение передается от груза к поршню. Работа в общем случае не является свойством системы, и ее количество не определяется начальным и конечным состояниями системы.

Термодинамическая система может совершать различные виды работ: работу расширения против сил внешнего давления, работу увеличения поверхности против сил поверхностного натяжения, работу перемещения тела в поле тяготения и т.д.

Несмотря на различие физической сущности каждой из этих работ общим для них является то, что соотношения для подсчета величины работы W будут структурно одинаковы и имеют вид

dW = XdY,

где X – внешняя сила, действующая на систему; Y – параметр состояния системы, сопряженный с X.

В термодинамике принято называть величину X обобщенной силой, а Y – обобщенной координатой. Если система совершает работу, связанную с увеличением объема системы V, против сил внешнего давления p (работа расширения), то

dW = PdV. (1.15)

Система, в которой единственным видом работы является работа расширения, называется простой. Если же система, помимо работы расширения, совершает и другие виды работ, она называется сложной. Работу сложной системы можно обозначить в виде суммы

dW = PdV + dW¹,

где W¹ – все остальные виды работ, кроме работы расширения.

Теплота, так же как и работа, не является свойством системы, о ней можно говорить только в связи с процессом и во время процесса. Теплота Q – форма передачи энергии от одной системы к другой, которая обусловлена разницей температур систем.

Внутренней энергией системы U называется сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения, т.е. внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия и других видов энергии. Внутренняя энергия – это общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения. Абсолютная величина внутренней энергии системы не известна, но для применения химической термодинамики к изучению химических явлений важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. Внутренняя энергия системы – это функция внутренних параметров состояния (температуры, массы отдельных элементов системы и т. д.) и экстенсивная величина.

Взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики. Первый закон термодинамики выражает закон сохранения и превращения энергии. Он утверждает, что энергия изолированной системы постоянна. В неизолированной системе изменение внутренней энергии U системы может происходить за счет обмена теплотой Q и работой W с окружающей средой. Если считать положительной теплоту, полученную системой, и работу, совершенную системой, то можно утверждать, что теплота, полученная системой, расходуется на приращение внутренней энергии и на совершение работы, т.е.

Q = U + W. (1.16)

Уравнение (1.16) является математической формулировкой первого закона термодинамики. Величины Q, U и W в уравнении (1.16) могут иметь как положительное, так и отрицательное значение в зависимости от характера процесса. Для бесконечно малого изменения этих величин уравнение имеет вид

Q = dU + W, (1.17)

где Q – бесконечно малое количество работы; dU – полный дифференциал внутренней энергии системы; W – бесконечно малое количество работы.