2.6. Уравнения Гиббса–Гельмгольца

Заменяя в уравнениях (2.28) и (2.32) значения энтропии S соответственно через (2.50) и (2.52) и записав (2.28) и (2.32) относительно внутренней энергии U и энтальпии H с учетом того, что работа может быть произведена системой в изохорных и изобарных условиях, получаем

(2.56)

Уравнения (2.56) называются уравнениями Гиббса–Гельмгольца. Эти уравнения играют важную роль в химической термодинамике. При изохорно-изотермических условиях из (2.42) следует, что F = –W' (это может быть любой вид работы, кроме работы расширения), т.е. полезная работа равна убыли энергии Гельмгольца. Можно записать следующее выражение:

(2.57)

Аналогичным образом для термодинамического процесса, протекающего в сложной системе, находящейся в изобарно-изотермических условиях, можно записать на основе (2.44) и (2.52) следующее выражение:

(2.58)

В случае, если процесс, протекающий в системе, сопровождается химическими превращениями, величина W' представляет собой работу, совершающуюся в процессе химической реакции. Поскольку тепловой эффект химической реакции Q_V = U₂–U₁ = U, а тепловой эффект Q_p = = H₂–H₁ = H, то уравнения Гиббса–Гельмгольца теперь могут быть представлены в виде

(2.59)

(2.60)

Уравнения Гиббса–Гельмгольца в этой форме находят широкое применение в химической термодинамике. Они, в частности позволяют определять такую важную характеристику химической реакции, как тепловой эффект, не путем термохимических измерений, а косвенным образом – измеряя работу W' в процессе химической реакции и вычисляя величину Эти уравнения особенно часто применяются при расчете термодинамических характеристик обратимых гальванических элементов.

2.7. Химический потенциал

Перейдем к рассмотрению систем, в которых может меняться состав или возможен обмен веществом с окружающей средой. Первый случай имеет место, когда в системе протекают химические реакции. Второй – это случай равновесия двух или большего числа фаз какого-либо вещества. До сих пор мы принимали, что для равновесия необходимо выполнение следующих условий в любой точке системы:

T = const, P = const.

Эти условия являются необходимыми, но недостаточными, если в системе меняется количество вещества или соотношение компонентов.

В системах с переменным составом количество вещества n не является постоянным, а представляет собой новую термодинамическую переменную. Поэтому уравнения для полных дифференциалов функций U, H, F, G должны быть записаны с учетом зависимости этих функций от количества веществ n_i. Например, если U = f(S, V, n₁, n₂, ...), то

(2.61)

Аналогично

(2.62)

(2.63)

(2.64)

где величина

(2.65)

характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества при фиксированных естественных переменных и неизменных количествах остальных веществ. Функцию  называют химическим потенциалом. Подобно тому, как температура является движущей силой при теплопередаче, так и химический потенциал является движущей силой при массопереносе. Как и остальные интенсивные переменные (в соответствующих процессах), химический потенциал вещества по мере протекания процесса выравнивается и в момент достижения равновесия становится одинаковым во всех сосуществующих фазах.

Самопроизвольные процессы в химических системах при постоянных P и T всегда направлены в сторону уменьшения энергии Гиббса G. В этом случае два первых слагаемых в уравнении (2.64) обратятся в нуль, так как dT = 0, dP = 0. При этом получаем

(2.66)

Учитывая (2.35), из уравнения (2.66) получаем

(2.67)

Для равновесной системы соотношение (2.67) имеет вид

(2.68)

Уравнение (2.68) является общим условием равновесия в системе с переменным количеством компонентов при постоянных давлении и температуре, которое выраженно через химические потенциалы компонентов системы.