Расчёт рН буферного раствора и область его буферного действия.

Буферное действие приведенного в качестве примера буферного раствора обеспечивается подвижностью равновесия H₂PO₄^-  H⁺ + НPO₄^2- , в котором равновесные концентрации ионов связаны друг с другом через константу диссоциации фосфорной кислоты по второй ступени: _,

где равновесные концентрации анионов фосфорной кислоты заменены на концентрации солей в буферном растворе согласно разделу I данной темы. Выражая из последнего равенства величину [H⁺] и проводя логарифмирование, можно легко получить уравнение Гендерсона-Хассельбаха для расчёта рН гидрофосфатного буферного раствора заданного состава:

(6.1)

где величина рК₂ = -lgK₂ берётся из справочника.

Получим другую полезную форму уравнения (6.3). По определению молярных концентраций:

где V_буф. – объём буферного раствора. Подставляя последние в уравнение (6.1), получаем:

(6.2)

По аналогии можно получить уравнение для расчёта рН основных буферных растворов и в частности для аммиачного буферного раствора оно имеет вид:

(6.3)

где использована известная связь рН = 14 – рОН.

Примечание: Расчётное уравнение Гендерсона-Хассельбаха является приближённым и справедливо, если концентрации сопряжённых кислоты и основания соизмеримы и превышают 0,001 М, а рК слабой кислоты лежит в пределах от 3 до 11.

Любая буферная система имеет свою область буферного действия, внутри которой она может эффективно поддерживать заданное значение рН.

Для кислотного буферного раствора она соответствует интервалу ∆pH = pK ± 1.

В случае основного буферного раствора его область буферного действия определяется интервалом ∆ pOH = pK_осн. ± 1 или pH = (14 – pK_осн.) ± 1. На концах интервала согласно уравнению Гендерсона-Хассельбаха (Г-Х) (1) концентрации компонентов буферной смеси различаются в 10 раз.

Например, для фосфатного буфера:

Примеры:

Ацетатный буфер: рК (НАс) = 4,75 Þ

рН = от 3,75 до 5,75

Аммиачный буфер: рК (NH₄OH) = 4,75 Þ рН (14-4,75) ± 1 = от 8,25 до 10,25

Фосфатный буфер: рК₂ (Н₃РО₄) = 7,21 Þ рН = от 6,21 до 8,21

Гидрокарбонатный буфер: рК₁ (Н₂СО₃) = 6,37 Þ рН = от 5,37 до 7,37

Способы приготовления буферных растворов с заданным значением рН.

Существует два способа приготовления буферных растворов:

1) путем смешения водных растворов сопряжённых кислоты и основания.

2) путем частичной нейтрализации слабой кислоты – щёлочью или слабого основа­ния – сильной кислотой.

Второй способ широко используется в лабораторной практике при приготовлении буферных смесей с использованием рН – метра, когда нейтрализацию ведут до заданного значения рН, величину которого контролируют по прибору.

1. Приготовить фосфатный буфер объемом V_буф. с заданным значением рН методом смешения растворов дигидрофосфата и гидрофосфата натрия:

1.1 Определим объемы V_к и V₀ исходных растворов сопряжённых кислоты и основания, если известны их концентрации c_к^(нач) и c_осн^(нач) . Для расчёта необходимо составить два уравнения, первое из которых очевидно

V_буф = V_осн + V_к (6.4)

а второе получим на основе уравнения (6.2).

Поскольку количества солей в буферном растворе равно их количеству в соответсвующих объёмах исходных растворов, то

n_{осн (в буферном растворе)} = c_осн^(нач) × V_осн,

n_{к (в буферном растворе)} = c_к^(нач) × V_к

Подставляя эти величины в уравнение (6.2), находим второе уравнение связи между искомыми объёмами:

	(6.5)
	(6.6)

Решая систему из двух уравнений (6.4) и (6.5) или (6.4) и (6.6), находим объёмы растворов V_к и V_осн, при смешении которых образуется буферный раствор с заданным значением рН.

2) Этот же буферный раствор можно приготовить путём частичной нейтрализации фосфорной кислоты щёлочью, например NaOH.

Пусть в растворе фосфорной кислоты объёмом V дм³ и молярной концентрацией

c (Н₃РО₄) моль/дм³ содержится n (Н₃РО₄) = c (Н₃РО₄)×V = а моль Н₃РО₄. Гидрофосфатный буферный раствор содержит смесь двух солей Na₂HPO₄ / NaH₂PO₄, поэтому расчеты при нейтрализации кислоты проводят в два этапа: перевод а моль фосфорной кислоты в дигидрофосфат – ион (I этап) и далее частичный перевод дигидрофосфат-иона в гидрофосфат-ион до нужного значения рН (II этап) – решение задач на избыток-недостаток:

Необходимое количество щёлочи х для осуществления второго этапа определяют по уравнению (2):

Общее количество NaOH равно n_общ.(I+II этапы) = а + х, и если в исходный раствор фосфорной кислоты добавляют кристаллический NaOH, то его масса равна

m (NaOH) = =(a+x) × M (NaOH);

если добавляют раствор щёлочи, то его объём равен:

Расчёт изменения рН при добавлении к гидрофосфатному буферному раствору небольших добавок сильной кислоты или щёлочи, а также при его разбавлении (расчет изменения рН в результате буферного действия).

Пусть исходный буферный раствор объёмом V содержит n_к моль кислоты и n_осн моль сопряжённого основания, тогда в соответствии с уравнением (6.2):

а) добавление сильной кислоты Н_nX:

и конечные количества компонентов буферной смеси равны:

n_осн^(кон.) = n_осн – х; n_к^(кон.) = n_к + х .

Величина рН конечного состояния рассчитывается по формуле:

(6.7)

причём происходит небольшой сдвиг в кислую область рН^(нач) > рН^(кон).

б) добавление щёлочи M(OH)_n:

и конечные количества компонентов буферной смеси равны:

n_осн^(кон.) = n_осн + х; n_к^(кон.) = n_к - х

Величина рН конечного состояния рассчитывается по формуле:

(6.8)

причём происходит небольшой сдвиг в щелочную область: рН^(нач) < рН^(кон).

Примечание: n_осн и n_к относятся к объёму буферного раствора, в который сделаны добавки.

в) при разбавлении буферного раствора водой исходные концентрации его компонентов c_осн и c_к уменьшаются в одинаковое число раз, поэтому их отношение в уравнении (6.1) остаётся неизменным и, следовательно, величина рН сохраняется.