Экспериментальная часть

1 В мерной колбе вместимостью 100 см³ получить задачу – некоторый объем окрашенного водного раствора йода, разбавить его дистиллированной водой до метки и тщательно перемешать.

2 Разбавленный раствор йода перелить из мерной колбы в стакан. С помощью пипетки отобрать 50,0 см³ этого раствора и перенести его в делительную воронку вместимостью 100 см³, добавить из бюретки 10,0 см³ экстрагента, закрыть воронку пробкой и интенсивно встряхивать в течение 5 – 10 минут. По окончании экстрагирования закрепить воронку на штативе с помощью лапки и оставить систему до полного расслаивания, при этом интенсивность окраски водного раствора (верхний слой) снижается , а экстракт (нижний слой) приобретет фиолетовый цвет.

3 Определить молярную концентрацию йода в разбавленном растворе методом иодометрии. В основе химического анализа лежит окислительно – восстановительная реакция между йодом (окислитель) и тиосульфатом натрия Na₂S₂O₃ (восстановитель):

J₂ + 2 Na₂S₂O₃  2 NaJ + Na₂S₄O₆

тиосульфат тетратионат

натрия натрия.

Полуреакции и эквиваленты реагентов:

J₂ + 2e  2J^–  Э(J₂) = 1/2J₂

2S₂O₃^2– - 2e  S₄O₆^2–  Э(Na₂S₂O₃) = ½( 2 Na₂S₂O₃) = 1/1 Na₂S₂O₃,

а закон эквивалентов имеет вид:

n (1/2J₂) = n (1/1Na₂S₂O₃).

В качестве индикатора используют свежеприготовленный водный раствор крахмала, который в присутствии йода окрашивает раствор в синий цвет. Индикатор добавляют в исследуемый раствор йода в конце титрования, когда он приобретет светло–желтый цвет, и титрование продолжают до полного обесцвечивания раствора от одной избыточной капли титранта.

В колбу для титрования вместимостью 100 см³ отобрать пипеткой 10,0 см³ анализируемого раствора, заполнить бюретку стандартным раствором тиосульфата натрия с(1/1 Na₂S₂O₃) = 0,01 моль/л и титровать бурый раствор иода до светло-желтого цвета, затем добавить 10 капель раствора крахмала – титруемый раствор приобретет синюю окраску, продолжить титрование до полного обесцвечивания раствора. Титрование повторяют три раза, допустимый разброс в параллельных титрованиях ± 0,1 мл. Находят среднее значение V_т и рассчитывают молярную концентрацию эквивалента йода по уравнению :

с₀(1/2 I₂) = . (5)

где V_а и V_т – аликвота исследуемого раствора йода и объем титранта в точке эквивалентности, см³.

Далее вычислить молярную концентрацию йода c₀ (I₂) = c₀ (1/2 I₂) и его массовую концентрацию , г/л:

ρ₀ (I₂) = c₀ (1/2 I₂) · М(1/2 I₂) = c₀ (I₂) · М(I₂) (6)

4 В делительной воронке отделить экстракт от рафината – слить нижний слой (экстракт – 10 см³) в стакан и перенести его в бутыль для сбора органических отходов. Оставшийся в воронке рафинат (50 см³) слить в другой стакан и выполнить анализ рафината и все расчеты согласно пункту 3.

5 Рассчитать коэффициент распределения D йода между водой и органическим растворителем. Равновесную массовую концентрацию йода в рафинате взять из пункта 4, а равновесную массовая концентрация йода в экстракте вычислить по формуле:

ρ (I₂ / экстракт) = .

Найденные величины подставить в определение (2).

6 Рассчитать степень извлечения йода:

R, % = · 100 %

7 Экспериментальные и расчетные результаты занести в таблицу 1.

Таблица 1 – Результаты йодометрического определения коэффициента распределения

йода между органической и водной фазами (объем рафината – 50,0 см³, объем экстрагента (…..) – 10,0 см³; титрант с(1/1 Na₂S₂O₃)=0,01 моль/л, индикатор – крахмал, V_ал. = 10,0 см³)

	Объем титранта Vт ,мл	с(1/2J2), моль/л	с(J2), моль/л	ρ(J2), г/л	ρ(J2), (экстракт), г/л	Коэффициент распределения, D	Степень извлечения R, %
Исходный раствор йода	…. …. …. Vср. =
Рафинат	…. …. …. Vср. =

8 Дополнительные задания:

а) сравнить полученный Вами коэффициент распределения D с результатами коллег по группе и сделать вывод о форме существования йода в сопряженных фазах и свойстве этой величины;

б) по формуле (4) вычислить результат экстракции, если ее проводить половинными объемами экстрагента 5,0 см³, и соответствующую величину степени извлечения R₂, используя для расчета найденное значение D; сравнить эффективность однократной и дробной (n = 2) экстракции при одном и том же объеме использованного экстрагента V_э = 10,0 см³.

Задачи

1 Коэффициент распределения йода между CCl₄ и водой равен 85,47 при 298 К. В обоих растворителях йод имеет одинаковую молярную массу. Какой объем CCl₄ следует взять, чтобы однократным экстрагированием извлечь из 0,5 дм³ водного раствора 90 % содержащегося в нем йода. Во сколько раз уменьшится остаток йода в рафинате, если проводить двукратное экстрагирование половинными порциями найденного объема органического растворителя. Ответ: 52,5 см³; в три раза

2 При 298 К раствор фенола в амиловом спирте с массовой концентрацией фенола 10,53 г/дм³ находится в равновесии с его водным раствором, имеющим массовую концентрацию фенола 0,658 г/дм³. Определить массу фенола, которую можно извлечь двукратным экстрагированием порциями по 0,1 дм³ амилового спирта из 0,5 дм³ водного раствора с массовой концентрацией фенола 37, 6 г/дм³, и степень его извлечения. Ответ: 17,734 г ; 94,3 %

3 Сравнивая остаток вещества А в рафинате, докажите в общем виде, что двукратная экстракция половинными объемами экстрагента более эффективна, чем однократная всем объемом.

4 Природный уран в основном состоит из изотопа (99,3 %). В ядерной реакции на атомных электростанциях участвует только изотоп , содержание которого в природном уране составляет примерно 0,7 %. В обогащённом уране содержание изотопа искусственно увеличено до 3 – 20 % или более. Именно обогащённый уран используется как топливо в ядерных реакторах.

В водах мирового океана содержится 4,5 миллиарда тонн урана в виде уранил-иона . Это примерно в 820 раз больше, чем можно извлечь из всех известных месторождений урановой руды, из которой этот металл сегодня добывается для использования в ядерных реакторах. Однако в виду низкой концентрации и специфической формы уранил-иона, его экономически выгодное извлечение из морской воды известными химическими методами до недавнего времени считалось практически невозможным.

В 2010 году американские учёные (по материалам работы S. Beer et al, Chem. Sci., 2010, 1, 43 – 47) предложили использовать для этого 2,6-терфенилкарбоновую кислоту, анион который в слабощелочной среде, например, растворе аммиака, селективно координирует уранил-ион, образуя устойчивый, малорастворимый в воде комплекс. Объёмные фенильные группы закрывают уранил-ион в виде капсулы, таким образом, вытесняя воду из внутренней сферы и усиливая прочность комплекса:

Схема реакции комплексообразования

Полученный комплекс можно экстрагировать из водного раствора хлороформом. Эксперименты показали, что при достижении фазового равновесия концентрация комплекса в органической фазе в 40 раз выше, чем в водной.

3RCOOH_(в) + UO₂²⁺_(в) + 3NH_3(в) → NH₄[UO₂(RCOO)₃] _(в) + 2NH₄⁺ _(в)

NH₄[UO₂(RCOO)₃] _(в) ↔ NH₄[UO₂(RCOO)₃] _(о)

При обработке органического экстракта разбавленным раствором азотной кислоты происходит реэкстракция комплекса в водную фазу, где в кислой среде он разрушается и тем самым уранил-ион количественно (полностью) переходит в водную фазу.

NH₄[UO₂(RCOO)₃] _(о) → NH₄[UO₂(RCOO)₃] _(в)

NH₄[UO₂(RCOO)₃]_(в) + 3H⁺_(в) → 3RCOOH_(в) + UO₂²⁺_(в) + NH₄⁺_(в)

После добавления основания к полученному раствору (для нейтрализации избытка азотной кислоты и создания слабощелочной среды) его можно снова экстрагировать с помощью 2,6-терфенилкарбоновой кислоты. Повторяя эту серию процедур несколько раз, можно добиться значительного концентрирования урана в воде.

Вопросы.

I Рассчитайте молярную концентрацию уранил-иона с₀ в морской воде, учитывая, что объём вод мирового океана составляет 1,3 млрд. кубических километров.

Рекомендации и ответ: каждая из форм существования урана – уранил-ион и его комплекс содержат один атом урана, поэтому молярная концентрация любой формы равна концентрации самого урана; с₀ = 1,45·10^–8 моль/л

II Сколько раз необходимо повторить цикл концентрирования исходной морской воды, чтобы достичь концентрации уранил-иона не менее 0,5 моль/л?

При решении используйте следующие данные:

а) при экстракции урана из водной фазы объём органической фазы в 10 раз меньше объёма морской воды;

б) при обратной экстракции урана в водную фазу объём раствора азотной кислоты в 10 раз меньше объёма органической фазы;

в) нейтрализация избытка разбавленной азотной кислоты и создание щелочной среды достигаются пропусканием газообразного аммиака через раствор, при этом увеличением объёма раствора можно пренебречь.

Рекомендации и ответ: для расчета молярной концентрации урана (точнее его комплекса) в экстракте составьте уравнение материального баланса относительно количества урана: уран из объема взятой морской воды распределяется между экстрактом и рафинатом, причем по условию задачи с_{экстракт} = 40 с_{рафинат} ; с_{экстракт} = 8с₀ , а после полной реэкстрации в водную фазу с(UO₂²⁺) = 80с₀. Следовательно, один цикл концентрирования приводит к 80-кратному увеличению концентрации урана, всего необходимо 4 цикла.

III Потребление урана в мире составляет около 65 тыс. тонн в год. Через сколько лет следует ожидать истощения месторождений урановой руды? Предполагая, что после этого уран будет добываться из океана, и что скорость потребления останется неизменной, оцените количество воды, которое нужно будет перерабатывать в мире ежедневно, чтобы удовлетворить потребность в уране.

Рекомендации и ответ: мировые запасы урана в виде руды 5,49·10⁶ т, их хватит на 84,5 года; ежедневная переработка 51,6 км³ морской воды.

5 В каком соотношении необходимо разделить V_э мл экстрагента при проведении двукратной последовательной экстракции вещества А из его водного раствора объемом V_в, чтобы степень извлечения вещества А была максимальной? Сформулируйте общее правило достижения максимальной степени извлечения вещества А при проведении его многократной последовательной экстракции из водного раствора объемом V_в при наличии экстрагента объемом V_э. Запишите расчетную формулу для R_max.

Рекомендации и ответ: принять, что для последовательной экстракции были взяты объемы V₁ = α V_э и V₂ = (1 – α) V_э , где параметр 0 < α < 1; рассчитать остаток вещества А в рафинате после его двукратной обработки указанными объемами экстрагента; получить выражение для степени извлечения R и продифференцировать его по α, приравняв производную к нулю; α_{оптимальн.} = 0,5 – данный объем экстрагента V_э нужно разделить пополам.