6.1.1.Расчет молярной растворимости малорастворимых соединений в воде

Пусть равновесная молярная концентрация насыщенного раствора электролита А_nB_m над осадком равна S, а весь растворенный электролит полностью находится в диссоциированном виде ( = 1), тогда

АnBm (осадок)		АnBm (нас. р-р)		n Az+ (р-р)	+	m Bz- (р-р)
Равновесие:		S моль/дм3		[Аz+] = nS		[Bz-] = mS

Из выражения для произведения растворимости

ПР (А_nB_m) = [А^z+]ⁿ∙ [B^z-]^m = (nS)ⁿ∙ (mS)^m = nⁿ ∙ m^m ∙ S^n+m (7.2)

молярная растворимость электролита S (А_nB_m), [моль/дм³] равна

,

Если установлена молярная растворимость малорастворимого соединения, легко вычислить его массовую концентрацию в насыщенном над осадком растворе:

ρ(А_nB_m) = S  M(А_nB_m), (7.3)

а также массу каждого из ионов малорастворимого соединения в насыщенном над осадком растворе:

m (А^z+) = nS М(А^z+), (7.4)

m (B^z-) = mS М(B^z-), (7.5)

7.1.2 Условия смещения ионного гетерогенного равновесия

Смещение ионного гетерогенного равновесия происходит в соответствии с принципом Ле-Шателье в направлении наиболее полного связывания ионов. Изменение концентрации ионов малорастворимого соединения в насыщенном над осадком растворе, особенно одноименных, приводит к существенному изменению растворимости осадка, при этом величина ПР остается неизменной. Из этой закономерности вытекают следующие четыре правила, лежащие в основе:

– образования осадка;

– растворения осадка;

– последовательности осаждения ионов;

– достижения полноты осаждения ионов.

Образование осадка.

Осадок малорастворимого соединения А_nB_m выпадает из пересыщенного раствора, когда стехиометрическое произведение молярных концентраций его ионов в растворе станет больше величины ПР (А_nB_m), т.е., выполняется неравенство:

сⁿ(А^z+) ∙ с^m(B^z-) > ПР (А_nB_m) (7.6)

Выпадение осадка продолжается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным.

Растворение осадка.

Осадок малорастворимого соединения А_nB_m начнет растворяться в том случае, если раствор над ним станет ненасыщенным, когда стехиометрическое произведение молярных концентраций его ионов в растворе станет меньше величины ПР (А_nB_m), т.е., выполняется неравенство:

сⁿ(А^z+) с^m(B^z-) < ПР(А_nB_m) (7.7)

Создать условия для растворения осадка малорастворимого электролита можно за счет химического связывания хотя бы одного их его ионов в растворе над осадком в комплексное соединение или другое менее диссоциируемое соединение или путем изменения степени окисления одного из ионов (обоих) малорастворимого соединения, или другим способом.

Примеры:

1) Малорастворимые соли слабых кислот, например, карбонаты и фосфаты, растворяются в сильных кислотах, где вносимые ионы Н⁺ связывают анионы солей в малодиссоциирующие соединения:

BaCO3(осадок)		BaCO3(нас. р-р)		3 Ba2+ (р-р)	+	2 СO32– (р-р)
СO32–(нас. р-р)	+	2 Н+(добавка)		Н2СО3		СО2↑ + Н2О

Заметим, что малорастворимый сульфат бария ВаSО₄ в кислотах не растворяется – почему?

2) Малорастворимый гидроксид алюминия Al(OH)₃ можно растворить как в сильных кислотах, так и в щелочах за счет связывания иона ОН^– в воду, а иона Al³⁺ в комплексное соединение:

Al(OH)3 (осадок)		Al(OH)3 (нас. р–р)	→	Al3+(р–р)	+	3ОН–(р–р)
Al3+(р–р)	+	4ОН–(добавка)	→	[Al(OH)4]–(р–р)
ОН–(р–р)	+	Н+(добавка)	→	Н2О

3) Осадок хлорида серебра растворяется в водном растворе аммиака, т.к. взаимо­действуя с аммиаком, образует водорастворимый комплекс [Ag(NH₃)₂Cl], устойчивый при избытке аммиака в растворе.

Подавить растворимость малорастворимого электролита можно, если в насыщенный раствор внести растворимый сильный электролит, при диссоциации которого образуются ион, одноимённый с ионом малорастворимого электролита.

Влияние одноименного иона на растворимость малорастворимого электролита

Повышение концентрации ионов А^z+ или В^z- сверх равновесной должно привести к нарушению динамического равновесия в направлении осаждения новых порций осадка. Это означает, что при внесении в насыщенный раствор малорастворимого электролита другого сильного электролита, молекулы которого содержат одноименный с осадком ион (А^z+ или В^z-), растворимость малорастворимого электролита уменьшается, раствор стано­вится пересыщенным. В данном случае молярная растворимость S [моль/дм³] осадка малорастворимого электролита определяется концентрацией другого иона малорастворимого соединения в насыщенном над осадком растворе, который одноименным не является.

Примеры:

1) Обозначим растворимость Са₃(PO₄)₂ в присутствии хлорида кальция через S^* (очевидно S^* << S) и рассчитаем равновесные концентрации ионов Ca²⁺ и PO₄^3- над осадком:

Ca3(PO4)2(осадок)		Ca3(PO4)2(нас.р–р)		3 Сa2+(р–р)	+	2 PO43– (р–р)
Равновесие:		S* моль/дм3		[Ca2+]* = 3S*		[PO43–]* = 2S*
		CaCl2		Ca2+	+	2 Cl–
		0,1 моль/дм3		0,1 моль/дм3		0,2 моль/дм3

Таким образом, в растворе над осадком источниками ионов кальция является две соли и [Ca²⁺ ] = [Ca²⁺]^* + 0,1  0,1 моль/дм³, так как [Ca²⁺]^* << 0,1 моль/дм³, источником фосфат – ионов является только фосфат кальция и [PO₄^3-] = [PO₄^3-]^* = 2S^* . Величина произведения растворимости фосфата кальция не зависит от состава раствора над осадком и сохраняет свое численное значение:

ПР(Са₃(PO₄)₂) = [Ca²⁺]³∙[PO₄^3-]² = (0,1)³ (2S^*)² = 410^-3  S^*2, откуда

S^* = << S = 7,13 10^–7 .

2) Обозначим растворимость Са₃(PO₄)₂ в присутствии фосфата натрия через S^* (очевидно S^* << S) и рассчитаем равновесные концентрации ионов Ca²⁺ и PO₄^3- над осадком:

Ca3(PO4)2(осадок)		Ca3(PO4)2(нас.р–р)		3 Сa2+(р–р)	+	2 PO43– (р–р)
Равновесие:		S* моль/дм3		[Ca2+]* = 3S*		[PO43–]* = 2S*
		Na3PO4		3 Na+	+	PO43-
		0,1 моль/дм3		0,3 моль/дм3		0,1 моль/дм3

Таким образом, в растворе над осадком источниками фосфат – ионов являются две соли, и [PO₄^3-] = [PO₄^3-]^* + 0,1  0,1 моль/дм³, так как [PO₄^3-]^* << 0,1 моль/дм³; источником ионов кальция является только фосфат кальция и [Ca²⁺] = [Ca²⁺]^* = 3S^*. Величина произведения растворимости фосфата кальция не зависит от состава раствора над осадком и сохраняет свое численное значение:

ПР(Са₃(PO₄)₂) = [Ca²⁺]³ [PO₄^3-]² = (3S^*)³  0,1² = 0,27S^*3, откуда

S^* = << S = 7,13 10^–7 .

Выбор осадителя для отделения того или иного иона – осадитель подбирают таким образом, чтобы ПР осаждаемого соединения было наименьшим (т.е. осаждаемое вещество имело наименьшую растворимость).

Последовательность осаждения ионов: если к раствору, содержащему смесь ионов, осаждаемых одним и тем же осадителем, добавлять этот осадитель, то первым будет осаждаться тот электролит, для достижения ПР которого требуется наименьшая концентрация иона-осадителя.

Пример: если к раствору, содержащему смесь CI^-, Br^-, I^-добавить ион-осадитель Ag⁺, то последовательность выпадения осадков будет следующая:

1 – AgI (ПР (AgI) =8,3.10^-17),

2 – AgBr (ПР (AgBr) = 5,0.10^-13),

3 – AgCI (ПР(AgCI) = 1,8.10^-10).

Достижение полноты осаждения ионов часто требуется при выполнении практических задач. Для этого используют избыток иона-осадителя (см. влияние одноименного иона на растворимость осадка).