4. Зависимость электродных потенциалов металлов от температуры и концентрации растворенного вещества. Уравнение Нернста

Уравнение Нернста (11.5) — определяет зависимость электродных потенциалов металлов от температуры и концентрации растворенного вещества:

где: — стандартный электродный потенциал, В;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – абсолютная температура;

а – активность ионов металла; для разбавленных растворов — концентрация;

F – число Фарадея (F=96500 кулонов);

n – число электронов, которые принимают участие в электродном процессе.

При Т=298 К (25С) получим:

ΔG =–nFE

Запомните!!! Если измерять , то имеем = 0,059·lg(H⁺)=-0,059·pH

5. Классификация обратимых электродов

Многочисленные химические источники тока могут быть составлены из двух электродов (полуэлементов, электродных пар). По типу потенциалопределяющей реакции (окислительно-восстановительного электродного процесса) электроды делят на электроды первого рода, второго рода (электроды с электрохимической реакцией) и ионоселективные (без электрохимической реакции) (рис. 2).

Рис.2 Классификация электродов.

5.1 Электроды первого рода

К электродам первого рода относятся электроды, в уравнение Нернста(11.5) которых под знаком логарифма входят активности веществ, участвующих в электродной реакции. Потенциал таких электродов меняется с изменением концентрации реагентов.

Электродами первого рода являются:

1. Электроды, состоящие из элементарного вещества, находящегося в контакте с раствором, содержащим его собственные ионы.

а) Металлический электрод — металл, погруженный в раствор своей соли, например, цинковый и медный электроды. Металлический электрод обратим по отношению к катиону. Его электродный потенциал (11.3):

б) Газовый электрод в качестве одного из компонентов электродной пары содержит газ (H₂, Cl₂ и др.), адсорбированный на химически инертном проводнике первого рода (обычно платина, покрытая платиновой чернью). При контакте адсорбированного газа с раствором собственных ионов устанавливается равновесие. Для хлорного и водородного электродов это равновесие можно представить уравнениями:

Cl₂+ 2e¯= 2 Cl¯ и

2H⁺+ 2e¯= H₂

Очевидно, что их электродный потенциал зависит от давления и активности (концентрации) ионов в растворе.

2. Редокс - электроды состоят из электрохимически инертного проводника (платины, графита и т. д.), погруженного в раствор, в котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. Такой инертный проводник способствует передаче электронов от восстановителя к окислителю через внешнюю цепь. Примерами таких электродов могут служить редокс - электроды с ионами в различных степенях окисления: (Pt)Sn⁴⁺, Sn²⁺; (Pt)Fe³⁺, Fe²⁺.

5.2 Электроды второго рода

Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе.

а) Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl — представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.

Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом:

Ag⁺ + e¯ = Ag

Учитывая, что в присутствии труднорастворимого AgCl активность ионов серебра очень мала и ее трудно определить, и выражая активность ионов Ag⁺ через произведение растворимости хлорида серебра ПРAgCl, и активность ионов хлора (которая легко задается) и подставив в уравнение Нернста для данного процесса, получим уравнение Нернста для хлорсеребряного электрода:

б) Каломельный электрод (КЭ) Hg, Hg₂Cl₂|Cl¯ — это ртуть, находящаяся в контакте с пастой из смеси ртути и каломели Hg₂Cl₂, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным раствором KCl.

Принцип действия каломельного электрода тот же, что и хлорсеребряного.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути:

Потенциал каломельного электрода определяется активностью ионов хлора.