6.1 Гальванические элементы с активными электродами

Рассмотрим схему и процессы, которые происходят сначала в гальваническом элементе с активными электродами, например в элементе Даниэля-Якоби (он обратимый, можно восстановить). Схемы гальванического элемента:

(–)|Zn | ZnSO₄  CuSO₄ | Cu(+),

(–)Zn | Zn²⁺ || Сu²⁺ Cu(+).

Эта схема показывает, что цинковый электрод, из которого ионы переходят в раствор, является анодом, близ его происходит полуреакция окисления. В то время медный электрод, на котором происходит восстановление ионов меди — положительный полюс батареи — катод. Наружный слой — металл, внутренний слой — проводник 2-го рода — раствор электролита, который находится в контакте с двумя разными электродами. В данном случае металлические электроды сами по себе принимают участие в ОВР.

На аноде цинк окисляется:

Zn – 2e  Zn²⁺;

на катоде медь восстанавливается:

Cu²⁺ + 2e  Cu и в виде металла оседает на электроде

ЭДС = 0,34 – (–0,76) = 1,10 B;

Общая реакция: Zn + Cu²⁺  Zn²⁺ + Cu.

6.2 Гальванические элементы с пассивными электродами

В этом случае металл электрода не поддается изменению во время электродного процесса, а лишь принимает участие в передачи электронов от восстановленной формы к окисленной форме вещества. Например:

(-) Pt | Fe²⁺,Fe³⁺ || Mn₄^-,Mn²⁺,H⁺ | Pt (+)

В этом случае роль инертных электродов играет платина.

На платиновом аноде окисляется железо:

Fe²⁺-e^-=Fe³⁺; n=1; [O_x] = [Fe³⁺] ; [Red] = [Fe²⁺]

на платиновом катоде восстанавливается Мn⁺⁷:

MnО₄¯ + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂О; n=5; [O_x]=[MnО₄¯][H⁺]⁸; [Red]=[Mn²⁺]

Суммарная реакция: 5Fe²⁺ + MnО₄¯ + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ +4H₂O.

При этом .

Если все концентрации равняются 1, то из таблиц:

ЭДС=_К - _А=1.51-0.77=0.74 В

Может быть лишь один нейтральный электрод, например медь в элементе Вольта:

(-) Zn|Zn²⁺||H⁺H₂|Cu (+)

(Аn¯) Zn-2eZn²⁺

(K⁺) 2H⁺ + 2e^-H₂

6.3 Концентрационные гальванические элементы

Концентрационные гальванические элементы(11.9) — это такие, которые составлены из одинаковых электродов, погруженных в раствор одного и того же электролита, которые различаются только концентрацией. Как и раньше ЭДС этого элемента равняется разности потенциалов катода и анода.

Например:

Zn | ZnSO₄ (0,001M) || ZnSO₄ (0,1M) | Zn

=-0,76 + (0,059/2)lg(0,001) = -0,8485 B

₂=-0,76 + (0,059/2)lg(0,1) = -0,7895 B

ЭДС=-0.7895-(-0.8485) = 0,059 В

Так как ₁<₂, то левый электрод — отрицательный (анод). Электроны в наружном слое тока будут протекать от левого электрода к правому.

Запомните!!! Изменение потенциалов электродов во время работы гальванических элементов называется гальванической поляризацией. При этом значение электродных потенциалов анода и катода изменяются в направлении уменьшения их разности:

• на аноде (11.7)потенциал повышается вследствие увеличения ионов металла у анода (концентрационная поляризация) или образование защитной пленки, которая защищает анод (пленочная поляризация): например во время коррозии железа Fe(OH)₃, Fe₂O₃, FeOCl и прочие.

• на катоде (11.8) потенциал снижается вследствие недостаточно быстрого связывания электронов, уменьшения концентрации окислителя возле катода, или адсорбции водорода на поверхности катода (газовая поляризация).

Уменьшение поляризации гальванического элемента называется деполяризацией, а те вещества, которые используются для этой цели называются деполяризаторами.

Деполяризаторы разделяют на :

• катодные деполяризаторы — окислители: MnО₂; O₂; K₂Cr₂O₇ ионы Cu²⁺ и прочие.

• анодные деполяризаторы — вещества, которые снижают концентрацию ионов металла, мешают образованию защитной пленки, или разрушают ее.