2.1.3. Отклонения от модели Дебая
Вид зависимости и может служить тестом адекватности модели Дебая реальной системе. Исключив параметр ωτ из уравнений (2.25) и (2.26), получим
.
(2.28)
Это уравнение окружности с центром [(εS+ε∞)/2, 0] и радиусом [(εS–ε∞)/2, так что график зависимости и должен представлять собой дугу, равную половине окружности, как показано на рис. 2.3. Экспериментальные данные для многих полярных жидкостей прекрасно согласуются с теоретической кривой, порядок времени релаксации составляет 10–11 с [4].
Кривые диэлектрической релаксации для полимеров шире, а максимум меньше в сравнении с предсказаниями модели Дебая, так что вид зависимости ( – ) отличается от полуокружности. Поэтому Коул и Коул (Cole и Cole) [4] предложили полуэмпирическое уравнение для описания релаксации в полимерах:
, (2.29)
где а параметр, 0 < а < 1.
Уравнение (2.29) лучше подходит для описания широкой дисперсии, и зависимость ( – ) представляет собой полуокружность с центром ниже оси абсцисс. Это соответствует суперпозиции нескольких дебаевских релаксационных процессов, времена релаксации которых симметричны относительно τ. Такое распределение времен релаксации соответствует релаксации системы спутанных длинно–цепных молекул, для которой следует ожидать очень широкого распределения взаимодействий, препятствующих ориентации сегментальных диполей. Точная форма распределения времен релаксации для уравнения Коула–Коула достаточно сложна и не связана с какой–либо конкретной моделью, однако параметр а может служить для оценки ширины релаксационных процессов, наблюдаемых экспериментально [4]. Была сделана попытка улучшить согласие с экспериментальными данными, предложив модифицированное полуэмпирическое уравнение [4]:
(2.30)
где β параметр, 0 < β< 1.
Уравнение (2.30) отвечает распределению времен релаксации, асимметричному относительно τ, но также не имеет теоретического обоснования, хотя и дает хорошее согласие с экспериментальными данными для ряда диэлектрических материалов.
Позднее было сделано предположение, что ширина процессов дипольной релаксации в полимерах обусловлена отклонением от экспоненциального характера установления равновесия. Функция отклика, описывающая ряд медленных релаксационных процессов, так называемая растянутая экспонента, имеет вид
(2.31)
Здесь τWW характерное время релаксации и 0 < β< 1. Несмотря на то, что эта функция введена еще в 1863 г. для описания ползучести в стеклообразных волокнах, только в 1970 г. было показано, что она может успешно использоваться для описания диэлектрической релаксации в полимерах.
Рис. 2.3. Графическая зависимость уравнения Коула–Коула в виде полуокружности [4]
Математически эта функция выражается в виде суперпозиции несвязанных дебаевских процессов:
, (2.32)
где ρ(τ) распределение дебаевских времен релаксации. Физический смысл ρ(τ) остается, однако, неясным, несмотря на то, что функция отклика может быть выведена из различных моделей сложных коррелированных процессов.
Другой способ описания экспериментально наблюдаемых процессов диэлектрической релаксации в полимерах был предложен [4] для частотной области:
(
)=
, (2.33)
где χ∞ и χS высокочастотный и низкочастотный пределы восприимчивости (согласно уравнению (2.5)), τHN характерное время релаксации, α и γ параметры, значения которых лежат в диапазоне от 0 до 1. Математически функция может быть представлена в виде распределения элементарных дебаевских процессов, особенно хорошо описывая асимптотическое поведение как при низких, так и высоких частотах, и предсказывая, что при очень высоких частотах мнимая часть восприимчивости пропорциональна ω–αγ, а при низких ω–α. Такое поведение оказалось характерным для многих систем, что привело к появлению понятия универсального диэлектрического отклика, обусловленного взаимодействием многих тел в твердых материалах, а не суперпозицией элементарных дебаевских процессов [4].
Формальные подходы удобны для представления экспериментальных данных, что является их основным достоинством, однако не могут объяснить механизм релаксационных процессов. Эти подходы исходят из представлений во временной и частотной областях соответственно и не могут быть аналитически преобразованы друг в друга, но их эквивалентность была доказана с помощью численных методов.