3.3. Реактопласты
Реактопласты или термореактивные полимеры (смолы) это такие материалы, которые при нагревании претерпевают необратимые изменения свойств в результате сшивания молекулярных цепей поперечными химическими связями. Материал при этом отверждается переходит из расплавленного состояния в твердое.
При небольшом числе поперечных связей образуются мягкие эластичные продукты (например, резины). По мере же увеличения числа связей повышаются жесткость и твердость полимерного материала, а при образовании очень частой сетки из поперечных связей получается совершенно твердый материал, который и является реактопластом. При повторном нагревании он уже не плавится, в растворителях не растворяется. Реактопласты имеют пространственное («сшитое») строение молекул, и в данном случае весь блок полимера можно рассматривать как одну гигантскую молекулу [2].
Поперечные химические связи в реактопластах могут образовываться как без добавления других веществ в результате только химического взаимодействия функциональных групп самого материала, так и при помощи специальных веществ отвердителей, вводимых в материал. Обычно отверждение происходит при высоких температурах (80–160°С) и очень быстро. Однако уже известны системы полимер–отвердитель, в которых сшивание молекулярных цепей происходит и при низких температурах. В первом случае имеет место горячее отверждение, во втором холодное отверждение.
Реактопласты содержат функциональные полярные группы и поэтому являются полярными диэлектриками. Электрические свойства их примерно такого же порядка, что и у полярных термопластов: ε =3,5–7,7; ρ= 109–1014 Ом•м; tgδ = 103–10–1; Eпp до 20 кВ/мм (в тонких пленках Епр = 80 кВ/мм и выше). В реактопласты для улучшения тех или иных свойств вводят специальные добавки (стабилизаторы, пластификаторы, твердые наполнители); для придания желаемого цвета их окрашивают [2].
Фенолоформальдегидные смолы (ФФ) – [–C6H3(OH)–CH2–]n– продукты поликонденсации фенола C6H5OH с формальдегидом CH2=O. Реакция синтеза протекает в несколько стадий. Вначале на заводе изготовителе получают олигомер ФФ смолы, молекулярная масса которого 1500–2000. Образование самого полимера происходит непосредственно в процессе изготовления изделия. ФФ полимер имеет сложное пространственное строение, структурный элемент которого содержит неуравновешенные полярные группы —ОН и >O, которые обусловливают его полярность.
Показатели электрических свойств ФФ смол невысокие [6].
Олигомерные продукты применяют в производстве пресс–порошков, волокнитов, слоистых пластмасс, компаундов, клеев и лаков. Они хорошо совмещаются с такими полимерами, как ПВХ, ПА, каучуки. Изделия, полученные на их основе, отличаются высокими показателями механической прочности, теплостойкости, водо– и кислотостойкости, а клеи – хорошей адгезией к разнообразным материалам (металлам, стеклам, древесине и т.п.).
При поликонденсации фенола с формальдегидом образуются как термореактивные, так и термопластичные продукты. Термореактивные олигомеры называют резольными (или резолами), а термопластичные — новолачными (или новолаками). Если в реакции смолообразования на моль фенола приходится не менее одного моля формальдегида и берется щелочной катализатор (например, аммиак), то образуется смола, называемая бакелитом. В начальной стадии (стадии А) бакелит представляет собой олигомер, называемый резолом. Резол имеет цвет от светло–желтого до красного, плавится при температуре 55–80°С и легко растворяется в спирте и ацетоне. Если резольный олигомер нагреть до 140–160°С, то через 1–3 мин в результате процессов сшивания он затвердеет, перейдя в бакелит стадии С, называемый резитом. В готовых изделиях бакелит находится в виде резита. Повышение давления, так же как и температуры, ускоряет процесс отверждения резола. Резит это реактопласт с очень густой сеткой поперечных химических связей. При повторном нагревании он не плавится, в растворителях не растворяется, имеет высокие нагревостойкость, механическую прочность и твердость, малую эластичность и невысокую влагостойкость.
Если при получении ФФ смолы фенола взять в избытке, а катализатор кислотный (например, НСℓ), то образуется смола типа новолака. Это термопластичная смола, представляющая собой смесь олигомеров линейного строения, цвета от светло–коричневого до темно–коричневого. При нагревании смола плавится (при 100–120°С), в растворителях (спирте, ацетоне) растворяется. Применяют новолачные смолы в производстве клеев типа БФ (совместно с поливинилацеталями) и пресс–порошков. Новолаки отверждают обычно при температуре 160–180°С, используя в качестве отвердителя гексаметилентетрамин (уротропин); при этом образуются неплавкие и нерастворимые продукты (реактопласты). Реакция отверждения новолаков с уротропином протекает гораздо быстрее, чем отверждение резольных олигомеров.
Длительная нагревостойкость ФФ полимера составляет 120°С. Разрушающее напряжение при статическом изгибе σи = 50–100 МПа, σуд = 10–20 кДж/м2. Отрицательным качеством является его склонность к образованию трекингов, т.е. когда под действием поверхностных электрических разрядов на поверхности изделия возникают (токопроводящие) науглероженные следы. Полимер горюч, при горении выделяется запах фенола и формальдегида.
Крезолоформальдегидные смолы (КРФ) — продукт поликонденсации крезола СН3—С6Н4—ОН с формальдегидом СН2O. Эти смолы менее полярны, чем ФФ смолы.
Анилиноформальдегидные смолы (АФ) — продукт поликонденсации анилина C6H5NH2 с формальдегидом СН2O. У этой смолы полярность выражена слабее, чем у ФФ и КРФ смол, так как группа —NH2 менее полярная, чем группа —ОН; в результате этого у АФ смол ниже диэлектрические потери (tgδ ~ 0,004 при 1 МГц) и водопоглощение (0,01–0,08 % за 24 ч), выше электрическое сопротивление (ρ=1013 Ом•м). Кроме того, АФ смолы масло и щелочестойкие. АФ смолу марки совенит применяют в ВЧ–технике. Недостаток АФ — сравнительно низкая нагревостойкость (90°С) и трудность переработки в изделия.
Карбамидоформальдегидные (мочевиноформальдегидные) (КФ) и меламиноформальдегидные (МФ) смолы получают путем поликонденсации формальдегида СН2O соответственно с карбамидом (мочевиной) (NH2)2CO и меламином C3H6N6
и их производными.
Олигомерные продукты КФ и МФ широко применяют в качестве связующих в производстве слоистых пластиков, пресс–порошков, клеев и лаков. Изделия, полученные на основе КФ и МФ смол, имеют достаточно высокую механическую прочность, теплостойкость, хорошую адгезию; они бесцветны и прозрачны, что позволяет окрашивать их в различные цвета, в том числе светлые тона. Изделия, полученные на основе МФ смолы, кроме того, обладают высокой трекингостойкостью и водостойкостью.
Глифталевые смолы (ГФ) продукт поликонденсации глицерина (трехатомного спирта) НОСН2—СНОН—СН2ОН и фталевого ангидрида С6Н4(СО)2O. Это термореактивные полиэфирные смолы с ярко выраженными дипольно–релаксационными потерями. Для их отверждения требуются более высокая температура и большее время, чем для бакелита. Олигомеры ГФ смол растворимы в ацетоне, смеси спирта с бензолом и других растворителях. Отвержденные ГФ смолы в растворителях не растворяются. В сравнении с бакелитом они более эластичны, обладают более высокой клеящей способностью, трекингостойкостью и стойкостью к тепловому старению. Глифталевые смолы используют в производстве разнообразных лаков, в том числе электроизоляционных. Для улучшения «высыхающей» способности и других свойств глифтали модифицируют ненасыщенными жирными кислотами – в них вводят высыхающие масла типа льняного и сиккативы. Двойные связи жирных кислот обусловливают процесс полимеризации и обеспечивают «высыхание» лаковой пленки. Образующиеся пленки менее пористые и более влагостойкие.
Пентафталевые смолы (ПФ) – продукт поликонденсации пентаэритрита (четырехатомного спирта) С(СН2ОН)4 с фталевым ангидридом С6Н4(СО)2O. Из–за более высокой функциональности пентаэритрита для модификации образующегося полимера вместо высыхающих масел можно брать полувысыхающие и даже невысыхающие, что придает покрытиям на основе ПФ значительно большую эластичность. Для ускорения высыхания в них, так же как и ГФ, вводят сиккативы.
Эпоксидные смолы (ЭП) — это очень большая группа материалов, для которых характерно наличие в молекулах эпоксидных групп (эпоксигрупп)
Эти группы полярные, схематически это показано на рисунке, поэтому ЭП смолы – полярный диэлектрик [6].
Наиболее распространенным видом ЭП смолы является диановая, получаемая путем поликонденсации эпихлоргидрина с диоксидифенилпропаном в присутствии щелочи. При этом образуются олигомеры с различными значениями молекулярной массы, вязкости, Тпл и Тс. Ряд смол имеют молекулярную массу 350–400 и представляет собой жидкость с невысокой вязкостью. Другие смолы имеет молекулярную массу (15–70)•103 и при комнатной температуре представляет собой твердый продукт.
Все ЭП смолы в исходном состоянии растворяются в ацетоне и ряде других полярных растворителей и представляют собой, как уже было сказано, олигомеры. Каждая молекула олигомера имеет не менее двух эпоксидных групп. В таком виде ЭП олигомеры могут длительно храниться без изменения свойств. Если к ним добавить отвердитель (обычно 10 мас.%), то произойдет отверждение и образуется трехмерный («сшитый») полимер. Отверждение происходит за счет процессов полимеризации без выделения побочных низкомолекулярных продуктов (например, воды) и сопровождается небольшой (0,52%) усадкой. В зависимости от типа отвердителя ЭП смолы могут отверждаться при комнатной температуре («холодное отверждение») либо при нагревании до 80–150°С («горячее отверждение»). В качестве отвердителей холодного отверждения используют алифатические амины (гексаметиленамин, диэтилентриамин, полиэтиленполиамин и др.) и горячего ангидриды кислот малеиновой, фталевой. Отвердители ангидридного типа дают возможность получать полимеры с более высокими электрическими и механическими характеристиками и с большей нагревостойкостью по сравнению с отвердителями аминами; к тому же они менее токсичны, чем амины.
ЭП смолы широко применяют в электро– и радиотехнике в качестве электроизоляционных и герметизирующих материалов. Ценятся ЭП смолы высокой адгезией к различным материалам (металлам, неорганическим стеклам, керамике, пластмассам и т.п.). Благодаря этому свойству их используют для изготовления клеев, лаков и различных компаундов. Пленки из ЭП смол отличаются высокой механической прочностью, химстойкостью и стойкостью к атмосферным воздействиям. Компаунды это ЭП смолы, модифицированные пластификаторами (5–15 мас.%), ненасыщенными полиэфирами, каучуками и другими соединениями. Компаунды изготовляют без наполнителей и с наполнителями (до 100% от массы полимера).