3.2.1. Неполярные термопласты

Неполярные термопласты имеют высокие значения удельного объемного сопротивления ρ и электрической прочности Е_ПР и низкие диэлектрические потери tgδ. Значения относительной диэлектрической проницаемости ε и tgδ у них мало зависят от температуры и частоты в широком интервале. Особенность последнего позволяет использовать неполярные термопласты в области ВЧ и СВЧ.

Следовательно, неполярные термопласты относятся к классу высокочастотных диэлектриков. Для них характерны следующие значения электрических характеристик: ε = 2–2,6; ρ = 10¹⁴–10¹⁸ Ом•м; tg δ ≈ 10^─4; Е_пр до 60 кВ/мм при h ~ 1 мм; у пленок толщиной 0,02–0,1мм Е_пр имеет значения до 250 кВ/мм и выше. На значения электрических характеристик, особенно удельного объемного сопротивления ρ, сильно влияет присутствие ионогенной примеси. Чем выше степень чистоты и меньше влажность неполярного полимера, тем лучше его электрические свойства. Этим можно объяснить значительную разницу в значениях ρ и других параметров, имеющихся в литературе [2].

Полиэтилены (ПЭ) бесцветный прозрачный продукт полимеризации газообразного этилена; имеет общую химическую формулу (—СН₂—СН₂─)_n. Фактически строение молекул ПЭ более сложно, чем это отображено формулой. В молекулярной цепи, хотя и в малом количестве, имеются боковые ответвления в виде —СН₃, — С₂Н₅ и более сложных групп, двойные связи (не только в цепи, но и в ответвлениях), карбонильные группы >С=С─, которые в значительной мере и определяют электрические свойства ПЭ (см. табл. 3.1). Температура стеклования имеет примерно такие же значения, что и температура хрупкости. Пожароопасен, горит голубоватым пламенем с запахом горящей парафиновой свечи.

В зависимости от условий полимеризации при производстве различают полиэтилен высокого давления (ПЭВД), низкого давления (ПЭНД) и среднего давления (ПЭСД). ПЭВД получают при давлении 1470–2500 атмосфер (147–250 МПа) и температуре 180–270°С. Для получения ПЭНД и ПЭСД используют катализаторы. Полимеризация протекает при давлении и температуре, равными соответственно для ПЭНД 3–5 атмосфер (0,3–0,5 МПа) и 70–80°С, для ПЭСД 34–39 атмосфер (3,4–3,9 МПа) и 130–150°С. ПЭВД является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), а ПЭНД и ПЭСД полиэтиленами высокой плотности (ПЭВП).

Выпускают различные марки полиэтилена, отличающиеся плотностью, индексом расплава, наличием или отсутствием стабилизаторов. Кроме того, отдельные партии ПЭ окрашивают в различные цвета. ПЭ при комнатной температуре не растворим в органических растворителях и лишь при температурах выше 70°С набухает и с трудом растворяется в хлорированных и ароматических углеводородах. К действию растворителей и масел ПЭНД более стоек, чем ПЭВД [2].

ПЭВД имеет сравнительно низкую плотность (910–930 кг/м³), содержит в молекулярной цепи до 36 боковых ответвлений на каждую тысячу атомов углерода, которые затрудняют процесс кристаллизации. Поэтому ПЭВД содержит всего 50–65% кристаллической фазы. Его молекулярная масса равна (8–50)•10⁴, Т_пл = 105–108°С, Т_хр= –80÷–120°С; σ_р = 10–17 МПа, σ_и = 11,8–16,7 МПа, относительное удлинение при разрыве δ = 500–800%, твердость по Бринеллю 13,7–24,5 МПа.

ПЭНД имеет плотность, равную 950–960 кг/м³, содержит до 6 боковых ответвлений на каждую тысячу углеродных атомов, степень кристалличности составляет 75–85%. Его молекулярная масса равна (83–50)•10⁴, Т_пл = 120–125°С, Т_ХР = –100÷–150°С, σ_Р = 22–30 МПа, σ_и = 19,6–34,3 МПа, δ = 300–800%, твердость по Бринеллю 44–60 МПа.

ПЭСД имеет плотность 960–970 кг/м³, содержит до 2,5 боковых ответвлений на каждую тысячу углеродных атомов. Меньшее число дефектов (числа боковых ответвлений) в молекулярной цепи, чем у ПЭВД, облегчает кристаллизацию, поэтому он имеет более высокую плотность (960–970 кг/м³) и степень кристалличности (80–90%), чем ПЭВД. Молекулярная масса равна (30–40)•10⁴, Т_пл = 127–130°С, Т_ХР =–70°С, σ_Р = 27–33 МПа, σ_и = 24,5–39,2 МПа, δ = 200–800%, твердость по Бринеллю 60–64 МПа [2].

С повышением плотности ПЭ увеличиваются его температура плавления, разрушающие напряжения при растяжении σ_Р и изгибе σ_и, модуль упругости и твердость; эластичность при этом снижается. Изделия из ПЭ при длительной статической нагрузке деформируются: из ПЭНД при нагрузке, равной 2,45 МПа (25 кгс/см²), а из ПЭВД при нагрузке 4,9 МПа (50 кгс/см²). Изделия из ПЭ, находящиеся длительное время в напряженном состоянии, могут растрескиваться. Чем выше молекулярная масса ПЭ, ниже степень кристалличности и меньше размер сферолитных образований, тем выше его стойкость к образованию трещин и лучше электрические свойства выше Е_пр, ρ и ниже tgδ. На стойкость к растрескиванию влияют продолжительность действия нагрузки, температура и природа окружающей среды.

ПЭ обладает высокой водостойкостью. Водопоглощение за 30 суток при 20° составляет у ПЭВД 0,02%, ПЭНД 0,005% (при 70°С 0,04%), ПЭСД менее 0,01%. Пленки из ПЭВД имеют низкую проницаемость по отношению к водяным парам, но высокую к газам. У ПЭВД диэлектрические потери несколько ниже, а стойкость к старению несколько выше, чем у ПЭНД и ПЭСД. Остатки катализатора полимеризации у ПЭНД и ПЭСД могут незначительно увеличивать диэлектрические потери. Однако ПЭНД обладает несколько лучшими физико–механическими свойствами, чем ПЭВД. Стоимость ПЭВД ниже, чем ПЭНД и ПЭСД [2].

Нагревостойкость ПЭ при кратковременном воздействии тепла ограничивается ухудшением механических характеристик, а при длительном воздействии в условиях доступа воздуха окислением. Нагревостойкость ПЭ составляет 80–90°С. Для повышения нагревостойкости увеличения стойкости к тепловому старению в ПЭ вводят различные стабилизаторы. В некоторых случаях уже готовые изделия (например, кабели, электроизоляционные трубки, муфты, пленки и т.п.) подвергают ионизирующему облучению. При облучении происходит частичная сшивка молекулярных цепей ПЭ благодаря наличию в них небольшого количества двойных связей (дефекты строения) и образованию пространственной структуры. Облученный ПЭ более тверд и имеет нагревостойкость, ограниченную тепловым старением, до 105°С, а кратковременную нагревостойкость до 200°С. Облученные в деформированном состоянии изделия из ПЭ обладают интересной способностью при умеренном нагреве восстанавливают форму и размеры, существовавшие до облучения. Сшивка ПЭ возможна и чисто химическим способом с помощью силанов.

По литературным данным [4] процесс сшивания с применением силанов протекает в две стадии. Если к макромолекуле полиэтилена (ПЭ) привиты силан-группы, то при увлажнении сначала происходит реакция гидролиза. В качестве частного случая рассмотрим применение винилтриметоксисилана.

Затем происходит реакция сшивания по группам (─ОН)

,

и путем введния в материал, из которого изготавливают изделие, небольшого количества органических перекисей, например перекиси дикумила. Этот метод сшивки дешевле и технологически проще.

Полиэтилен и особенно сшитый полиэтелен широко используют в производстве разнообразных проводов и кабелей, в том числе высокочастотных и силовых. В настоящее время ПЭ является одним из крупнотоннажных материалов в кабельной промышленности. Перерабатывается ПЭ в изделия методом экструзии при 150–230°С.

Полипропилен (ПП) бесцветный материал высокой прозрачности для видимого света получают путем полимеризации газообразного пропилена в присутствии катализатора. Общая химическая формула ПП:

Как и ПЭ, полипропилен огнеопасен. Молекулярные цепи имеют высокую стериорегулярность, что облегчает их кристаллизацию. Поэтому ПП обладает высокой степенью кристалличности 90–95%, плотность его равна 900–910 кг/м³, молекулярная масса (8–20)•10⁴ Т_пл= 160–170°С, Т_хр= –5÷–15°С; примерно такое же значение имеет и Т_с, твердость по Бринеллю 59–64 МПа, удельная ударная вязкость σ_уд = 78,5 кДж/м².

Существенный недостаток ПП невысокая морозостойкость.

ПП в сравнении с ПЭ имеет более высокую нагревостойкость и прочность при растяжении, большую твердость и жесткость. Его «длительная» нагревостойкость не более 105°С. При комнатной температуре ПП нерастворим в органических растворителях, при температуре 80°С и выше растворяется в хлорированных и ароматических углеводородах. Устойчив к действию кислот и щелочей, а также минеральных и растительных масел даже при повышенных температурах. Меньше, чем ПЭ, подвержен растрескиванию под воздействием агрессивной среды. Пленки из ПП наряду с высокой нагревостойкостью, прозрачностью и механической прочностью имеют низкую газо– и паропроницаемость.

При повышенных температурах в присутствии кислорода ПП окисляется; физико–механические и электрические свойства при этом ухудшаются. ПП также окисляется под действием прямого солнечного света. В помещении или на открытом воздухе в отсутствие прямых солнечных лучей свойства ПП не изменяются в течение длительного времени. Для увеличения стойкости к тепловому и световому старению в ПП вводят стабилизаторы.

Электрические свойства ПП того же порядка, что и у ПЭ (см. табл. 3.1). Наиболее перспективной областью его применения является конденсаторостроение [2].

Полиизобутилен (ПИБ) бесцветный продукт полимеризации изобутилена в присутствии катализаторов; общая химическая формула –

ПИБ, как и ПЭ, огнеопасен. Производят его в виде низко, средне и высокомолекулярных продуктов. Высокомолекулярный ПИБ имеет молекулярную массу (20–25)•10⁴; устойчив к действию кислот, в том числе концентрированной HNО₃ и щелочей. Его плотность равна 910–930 кг/м³, T_С≈–74°С, морозостойкость составляет –50°С. ПИБ растворим в алифатических, ароматических и хлорированных углеводородах, в сероуглероде, нерастворим в полярных жидкостях: спиртах, кетонах, сложных эфирах. Под действием солнечных лучей и кислорода свойства его ухудшаются. Для повышения стойкости ПИБ к ультрафиолетовым лучам в него вводят активные наполнители сажу, графит (до 150%).

Электрические свойства ПИБ имеют тот же порядок, что и ПЭ. Однако его электрическая прочность заметно ниже, диэлектрические потери несколько выше, чем у ПЭ [2].

Полиизобутилен в отличие от многих других полимеров имеет чрезвычайно низкую влаго– и газопроницаемость. Существенные его недостатки низкая механическая прочность и высокая хладотекучесть. Поэтому в чистом виде его применяют редко. Для увеличения твердости в ПИБ добавляют наполнители. Высокомолекулярный ПИБ применяют в композиции с полистиролом для изготовления изоляционных лент; вводят в состав кабельного ПЭ, для повышения гибкости, стойкости к растрескиванию и снижению влагопроницаемости. Низкомолекулярный ПИБ используют для пропитки бумажных конденсаторов; вводят в состав некоторых клеев [2].

Полистирол (ПС) представляет собой твердый аморфный продукт полимеризации стирола (винилбензола); общая химическая формула

где С₆Н₅ бензольный заместитель.

В зависимости от способа полимеризации ПС выпускают блочный, суспензионный и эмульсионный. Кроме того, используя катализаторы, был получен изотактический ПС кристаллического строения, обладающий более высокой температурой плавления (230–240°С) и более высокими механическими показателями, чем аморфный ПС. Однако изотактический ПС трудно перерабатывается в изделия, поэтому его производство ограничено.

Блочный ПС обладает высокой влагостойкостью его водопоглощение за 24 ч равно 0%, в то время как у суспензионного ПС оносоставляет 0,01–0,02%, а у эмульсионного 0,07%. Блочный ПС это бесцветный, прозрачный материал, пропускающий до 90% видимого света; в ультрафиолетовой и инфракрасной областях его прозрачность ниже. Показатель преломления света у него достаточно высок (n= 1,5–1,6), благодаря чему его применяют для изготовления оптических стекол. Электрические характеристики эмульсионного ПС ниже, чем блочного и суспензионного.

Полистирол имеет плотность 1050–1070 кг/м³ и молекулярную массу, равную (5–30)•10⁴, Т_с= 80–90°С, Т_хp = –40°С, теплостойкость по Мартенсу 75–80°С, а по Вика 100–105°С, твердость по Бринеллю 137–196 МПа. С увеличением молекулярной массы электрические свойства ПС улучшаются ρ и Е возрастают, tgδ уменьшается. Пожароопасен, горит с образованием сильнокоптяшего пламени.

Полистирол один из первых синтетических материалов, используемых в электро– и радиотехнике. Это хороший диэлектрик [2]. Его электрические свойства практически не зависят от влажности окружающей среды, температуры в пределах от –80 до 90°С и частоты в интервале от 10² до 10⁹ Гц. Обладает высокой стойкостью к действию кислот, щелочей, солей и спиртов, растворяется в четыреххлористом углероде, бензоле, не стоек к действию алифатических, ароматических и хлорированных углеводородов.

Недостатки ПС относительно невысокая нагревостойкость, а главное низкая удельная ударная вязкость (σ_уд = 16–22 кДж/м²), относительно хрупок, и при старении хрупкость увеличивается. Для повышения нагревостойкости в ПС вводят до 30% кварцевой или слюдяной муки, белой сажи или талька и т.п., армируют стеклянным волокном. Для снижения хрупкости в ПС вводят до 8% каучука ( получают привитой сополимер ). Полученный материал называют ударопрочным полистиролом (марки УПС, УПМ, УПП). Он имеет высокую удельную ударную вязкость (σ_уд = 30–60 кДж/м²) и высокие показатели других физико–механических свойств.

Перспективным материалом на основе стирола является его сополимер с акрилонитрилом и бутадиеном, получивший название пластик АБС (от начальных букв, образующих его трех компонентов) АБС–пластик отличается от ПС более высокими нагревостойкостью (выше на ≈10%) и удельной ударной вязкостью (до 70 кДж/м²), хорошей способностью металлизироваться; практически водонепроницаем, имеет хорошую термостабильность, повышенную химическую стойкость, неплохие электрические свойства (ε = 2,9; ρ = 10¹³–10¹⁴ Ом•м; tgδ = 8•10^–3 ). АБС–пластик легко перерабатывается в изделия всеми характерными для термопластов способами. В электро– и радиотехнике применяется для изготовления корпусов приборов и отдельных деталей [2].

Полистирол широко используют в технике высоких и сверхвысоких частот как диэлектрик с очень низкими потерями. Из него изготавливают каркасы катушек индуктивности, панели электронных ламп, изоляцию высокочастотных кабелей, лаки, компаунды. Очень широко применяют ПС в производстве электрических конденсаторов. Для этих целей используют пленку (стирофлекс) толщиной от 6 до 200 мкм (обычно не толще 40–50 мкм), ориентированную в двух перпендикулярных направлениях. Такая пленка менее дефектна и обладает высокими электрическими свойствами (см. табл. 3.1).

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) продукт полимеризации тетрафторэтилена; имеет общую химическую формулу (—CF₂—CF₂—)n. Его плотность равна 2150–2240 кг/м³, молекулярная масса (14–50)•10⁴ степень кристалличности 80–85%. При нагревании ПТФЭ практически не плавится, а при 415°С начинает разлагаться с выделением ядовитых газов. Твердость по Бринеллю составляет 30–40 МПа, σ_уд до 100 кДж/м². Полимер молочно–белого цвета, отечественное название фторопласт–4, за рубежом (США) тефлон. ПТФЭ негорюч, не растворяется ни в каких растворителях, практически негигроскопичен и не смачивается водой, имеет высокую стойкость к действию кислот и щелочей, на него не действуют никакие кислоты, в том числе смесь HNO₃ и HCℓ («царская водка»). Обладает высокой трекинго– и нагревостойкостью до 260°С и выдерживает кратковременный нагрев до 300°С. Т_с = –120°С, а длительная рабочая температура имеет интервал от –269 до +260°С.

Недостатки ПТФЭ невысокая стойкость к радиационному излучению (он деструктирует) и хладотекучесть под действием небольших статических нагрузок начинает деформироваться при комнатной температуре и ниже.

ПТФЭ хороший диэлектрик [2], его электрические свойства остаются практически неизменными в пределах от –60 до 200°С и в широком интервале частот вплоть до СВЧ включительно. Из него изготавливают пленки различной толщины, использующиеся в качестве ВЧ–изоляции, а также в производстве термо– и влагостойких электрических конденсаторов и кабелей. Применяют для изготовления сплошной, в том числе тонкой (эмалевой), изоляции проводов, пластин, дисков, прокладок и других уплотнительных деталей. Монолитные заготовки и изделия изготавливают методом, имеющим много общего с порошковой металлургией.