2.5. Электронные эффекты

Вклады атомной и электронной поляризации в дисперсию молекулярной поляризации иллюстрируются рис. 2.4 и кратко описаны в разд. 2.2. Атомная поляризация возникает при взаимодействии поля с колебаниями молекулы, связанными с изменениями ее дипольного момента, например такими, как валентные колебания молекулы НСℓ, в которой, как следует из уравнения (2.15), изменение расстояния между атомами прямо влияет на величину дипольного момента. Дисперсия атомной поляризации, приходящаяся обычно на инфракрасную область, обычно слабее, чем дисперсия ориентационной или электронной поляризации, наблюдаемая при более низких и высоких частотах соответственно. Именно электронная поляризация ответственна за дисперсию оптического показателя преломления материалов, поскольку связанные с этим частоты лежат в оптической и ультрафиолетовой частях спектра. Подход, применяемый при анализе электронной поляризации, отличается от того, что использовался при рассмотрении ориентационной поляризации в главе.1. Длина электромагнитной волны λ, распространяющейся в материале, обычно меньше размеров образца. Возбуждение электронов в атомах и молекулах характеризуется квантованными энергетическими уровнями. Взаимодействие электромагнитного излучения с электронной системой атомов и молекул обычно описывается с помощью показателя преломления среды, а не диэлектрической проницаемости [4].

Вектор электрического поля электромагнитной волны связан с электронной системой атомов и молекул посредством дипольного взаимодействия, гораздо более сильного, чем мультипольное или взаимодействие вектора магнитного поля с магнитным диполем, которыми обычно можно пренебречь. Распространение электромагнитной волны в среде подчиняется уравнениям Максвелла. Поскольку рассматриваемые здесь полимеры являются изоляторами и немагнитны, достаточно записать волновое уравнение для вектора электрического поля:

. (2.40)

где v скорость волны в среде, равная с/п (скорость света в вакууме, деленная на показатель преломления среды). Уравнение упрощается, если считать, что волна плоская и распространяется вдоль оси z, а вектор Е может быть поляризован по оси х или у. Тогда для плоской волны, поляризованной по оси x:

, (2.41)

где k волновое число 2π/λ.

Взаимодействие световой волны с электронами в атомах твердого тела впервые рассмотрено Лоренцем с использованием классической модели гармонического осциллятора с затуханием, на который действует сила, определяемая локальным электрическим полем в среде (см. уравнение (2.28)). Так как размеры атома малы в сравнении с длиной волны, электрическое поле можно считать постоянным в пределах атома и уравнение движения запишется в виде

, (2.42)

где Е и Р направлены по оси х, γ – постоянная затухания и ω_о – резонансная частота гармонического осциллятора без затухания. Поляризация это дипольный момент единицы объема, так что для N электронов, смещенных на расстояние х от своего равновесного положения,

(2.43)

Уравнение (2.42) тогда записывается в виде

(2.44)

Е и Р осциллируют с частотой ω, но различаются по фазе и, согласно уравнению (2.5), могут быть записаны в виде

, (2.45)

Где χ комплексная диэлектрическая восприимчивость. Подставляя в уравнение (2.44), после преобразования имеем

(2.45)

Из уравнений (1.5) и (1.34) следует, что

(2.46)

Тогда из уравнения (2.45) имеем

, (2.47)

. (2.48)

Ориентационная поляризация была описана нами через действительную и мнимую части диэлектрической проницаемости; аналогичным образом электронная поляризация может быть выражена через действительную и мнимую части показателя преломления, т. е. п записывается как n–ik, где k коэффициент экстинкции. Коэффициент экстинкции, k связан с коэффициент поглощения а следующим образом:

(2.49)

Коэффициент поглощения а, задаваемый законом Ламберта для света с начальной интенсивностью I_о. проникающего на расстояние z в поглощающую среду:

(2.50)

Множитель Ne²/(3ε_om) в уравнении (2.48) представляет собой сольватационный, или сольватохромный, сдвиг меру смещения резонанса отдельного атома или молекулы при помещении их в конденсированную среду. Таким образом, величина может рассматриваться как новая резонансная частота . Вводя комплексный коэффициент преломления, получим:

(2.51)

(2.52)

Если п – 1 и k малы, приближенные значения пиk принимают вид:

(2.53)

(2.54)

Эти функции описывают поглощение, имеющее вид лоренцевой кривой, для которой n и k изменяются, как показано на рис. 2.13, что идентично дисперсии, изображенной на рис. 2.4. Очевидно, что эта модель также применима для случая колебаний молекул, порождающих осциллирующий диполь. Поэтому дисперсия, связанная с этими колебаниями и отвечающая за поглощение в инфракрасной области, имеет аналогичный вид (см. рис. 2.4).

Рис. 2.13. Частотные зависимости действительной и мнимой частей показателя преломления в окрестности резонанса для лоренцевского осциллятора [4]

Эффекты электронной поляризации в полимерных изоляторах непосредственно наблюдать трудно, так как электронные уровни в насыщенных полимерах лежат в области вакуумного ультрафиолета. Однако наличие боковых групп, содержащих связи —C=O или другие ненасыщенные связи, сдвигает поглощение в сторону больших длин волн, попадающих в диапазон измерения спектрофотометров в видимой и ультрафиолетовой областях света. Пример спектра поглощения в УФ – диапазоне приведен на рис. 2.14.

Рис. 2.14. Спектры поглощения в УФ области поливинилхлорида [4]

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

1. Объясните понятие о комплексной диэлектрической проницаемости.

2. В чем заключается основная роль применения эквивалентных схем диэлектриков.

3. В чем состоит физическая сущность диэлектрических потерь.

4. Объясните температурные зависимости , и tgδ, полученные при

различных частотах внешнего электрического поля.

5. Что такое угол диэлектрических потерь.

6. В чем состоит явление диэлектрической релаксации в твердых полимерах.

7. Объясните частотные зависимости действительной и мнимой частей показателя преломления в окрестности резонанса для лоренцевского осциллятора.

8. Как влияют пластификаторы на частотные зависимости диэлектрической проницаемости полимеров.