2.2. Термическая активация дипольной релаксации
Для более полного понимания процессов дипольной релаксации необходима более детальная молекулярная модель. Таких моделей было предложено достаточно много, но мы ограничимся двумя из них, наиболее пригодными для описания свойств полимеров и в тоже время представляющими собой хороший базис для понимания основных черт процесса. Вначале обратимся к модели, которая описывает температурную зависимость практически любых кинетических процессов: термическая активация через энергетический барьер [13].
В модели (рис. 2.4) рассматривается всего два состояния системы, А и В, которые разделены энергетическим барьером высотой ∆U*, а реакция, скорость которой вычисляется, это переход А→В. А и В можно рассматривать как две ориентации дипольной группы относительно ее химической связи с молекулой, а координатой реакции является угол вращения вокруг связи.
Рис. 2.4. Диаграмма потенциальной энергии для термически активированного процесса
Скорость реакции подчиняется обычному уравнению мономолекулярных процессов [4]:
, (2.34)
где сA концентрация диполей в состоянии А, а kA константа скорости реакции. Очевидно, что для перехода из состояния А в В молекулы должны обладать избыточной энергией ΔU* для преодоления барьера. Из статистики Больцмана известно, что вероятность для данной молекулы обладать энергией, большей чем ΔU*, пропорциональна e ΔU*/kT, где k постоянная Больцмана, так что константа скорости kA, равна
, (2.35)
где А константа или функция, слабо зависящая от температуры, а ΔU* называется энергией активации. Время релаксации можно в первом приближении идентифицировать с величиной 1/kA, и таким образом
. (2.36)
Это уравнение, вариант широко известного закона Аррениуса, означает, что зависимость ℓnτ от 1/Т должна иметь вид прямой линии, наклон которой определяется энергией активации.
Детальное рассмотрение позволяет получить время релаксации, как:
, (2.37)
где ΔS* молярная энтропия, а ΔН* молярная энтальпия активации.
Видно, что предэкспоненциальный множитель зависит от температуры, но температурная зависимость времени релаксации определяется экспоненциальным множителем. Пренебрегая энтропийным множителем, при комнатной температуре имеем [4]:
(2.38)
2.3. Кооперативная дипольная релаксация в полимерах
Отличительной чертой аморфных и частично кристаллических полимеров является наличие у них перехода в стеклообразное состояние. При низких температурах большинство пластиков становятся твердыми и хрупкими, тогда как при высоких температурах они напоминают каучук или кожу и обладают большой гибкостью и прочностью. Переход из одного состояния в другое происходит в сравнительно узком интервале температур и может быть продемонстрирован измерением силы, требуемой для вдавливания иглы в полимер при постоянной скорости, или качественно по легкости, с которой складывается лист материала. Это изменение не является фазовым переходом первого рода при этом не выделяется и не поглощается скрытая теплота перехода, плотность и другие свойства не испытывают разрыва, однако наблюдаются резкие изменения температурной зависимости ряда свойств, что указывает на фазовый переход второго рода. Наиболее распространенный способ определения температуры стеклования Tg – регистрация изменения объема образца в дилатометре и температуры, при которой кривая зависимости объема от температуры меняет наклон (рис. 2.5). Найденная таким образом температура перехода Tg зависит от скорости охлаждения: так, для полистирола
Tg = 105°С при 1 град•мин–1, Tg = 100°С при 1 град•день–1.
Рис. 2.5. Определение стеклования по изменению объема
Температуру Tg обычно связывают со значительными изменениями сегментальной подвижности полимерных цепей. Выше Tg сегменты достаточно подвижны благодаря микро–броуновскому движению, которое приводит к крупномасштабной перестройке цепей при внешнем воздействии (например, при изменении температуры), в то время как ниже Tg подвижность цепей заморожена. Другими словами, Tg – это температура, при которой характерное время процесса молекулярной перестройки становится сравнимым с временем проведения измерений. При этом следует ожидать, что с высвобождением молекулярной подвижности постоянные диполи, жестко прикрепленные к основной цепи, обретут способность свободно вращаться в электрическом поле и переход будет сопровождаться значительной дисперсией диэлектрической проницаемости [4].
Температурная зависимость времени диэлектрической релаксации молекулярных процессов, связанных с Tg, не подчиняется простому закону Аррениуса: зависимость ℓnτ от 1/T искривлена, как если бы энергия активации увеличивалась при понижении температуры. Такое поведение характерно и для других свойств, откуда можно сделать вывод, что крупномасштабная перестройка длинно–цепной молекулы это кооперативный процесс, т. е. движение одной молекулы не является независимым от движения ее соседей. То же самое можно выразить в терминах свободного объема: для того, чтобы сегмент молекулы мог переместиться или повернуться, рядом с ним должно быть свободное место. Наличие свободных мест определяется средним свободным объемом vf в расчете на молекулярный сегмент:
vf
v
vo
, (2.39)
где v– объем, занимаемый сегментом, a vo – объем плотноупакованной сферы, приблизительно равный объему, приходящемуся на сегмент при 0 К. Свободный объем увеличивается с ростом температуры, что проявляется в высоком значении коэффициента объемного расширения, характерном для каучуков. Объяснить это можно, исходя из того что с дыркой связана дополнительная энергия, так что вероятность ее появления в системе увеличивается с ростом температуры в согласии с распределением Больцмана. При низкой температуре, когда свободный объем мал, возникновение дырки нужного объема в нужном месте становится лимитирующим фактором молекулярного движения.