1. Реакция с ализарином.

Ализарин и некоторые его производные (I) образуют в аммиачной среде с Al³⁺ малорастворимое внутрикомплексное соединение ярко-красного цвета, называемое «алюминиевым лаком», предположительно следующего состава (II):

Ионы железа, хрома, марганца и другие мешают определению алюминия, так как образуют окрашенные ализариновые лаки. Для маскировки используют K₄[Fe(CN)₆], который их осаждает. Реакцию лучше проводить капельным методом.

Выполнение реакции. На полоску фильтровальной бумаги нанести каплю соли Al³⁺, обработать 1–2 минуты парами 25% NH₃, затем нанести каплю раствора ализарина и снова подержать в парах NH₃. Образующийся ализаринат алюминия проявляется как розовое пятно на фиолетовом фоне, представляющем окраску ализарина в щелочной среде. Если полоску обработать парами уксусной кислоты, фиолетовая окраска переходит в желтую.

В присутствии мешающих ионов, образующих окрашенные соединения с ализарином (Cr³⁺, Sn²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Mn²⁺), полоску фильтровальной бумаги предварительно пропитывают K₄[Fe(CN)₆], с которым мешающие катионы дают малорастворимые соли, остающиеся в центре пятна, просушивают. Катионы Al³⁺, не осаждаемые K₄[Fe(CN)₆], диффундируют на периферию и обнаруживаются аналогичным путем.

Выполнение реакции. Смешать в пробирке несколько капель солей Al³⁺,Cr³⁺,Sn²⁺. Обработать полоску фильтровальной бумаги раствором K₄[Fe(CN)₆], слегка подсушить. В центр нанести каплю смеси и через минуту каплю воды для вымывания, адсорбированного Al³⁺. Пятно обработать парами NH₃. По периферии обвести пятно капилляром с раствором ализарина и снова обработать парами NH₃. Наблюдать появление розового кольца, характерного для Al³⁺, на фиолетовом фоне, представляющем окраску ализарина в щелочной среде. Если полоску высушить, аммиак улетучивается и фиолетовая окраска переходит в жёлтую. Реакция применяется для дробного открытия Al³⁺.

Характерные реакции катионов хрома

Хром образует два ряда устойчивых солей: растворы солей, содержащие гидратированные Cr³⁺, имеют зеленую или фиолетовую окраску; растворы, содержащие CrO₄^2- – желтую, Cr₂O₇^2- – оранжевую. Хромат и дихромат-ионы являются сильными окислителями (Е⁰Сr₂O₇^2-/ 2Cr³⁺ = 1,33 В).

1. Реакции окисления Cr(III) до Cr(VI).

а) Окисление в щелочной среде. При действии H₂O₂ в щелочной среде и нагревании происходит изменение окраски соли хрома в жёлтую за счет окисления Cr³⁺ в CrO₄^2-:

Cr³⁺ + 4OH^- ⇆ [Cr(OH)₄]^-

2[Cr(OH)]^- + 3H₂O₂+ 2OH^- ⇆ 2CrO₄^2- + 8H₂O

[Cr(OH)₄]^- + 4OH^- ⇆ CrO₄^2- + 4H₂O + 3е^- H₂O₂ + 2е^- = 2OH^-

Выполнение реакции. К 3–4 каплям раствора соли хрома(III) прибавить 8–10 капель раствора NaOH до образования гидроксохромита, 3–4 капли 5% Н₂О₂ и нагреть в течение нескольких минут. Какие внешние изменения наблюдаются? Записать уравнения реакций, объяснить направленность второй реакции. Раствор сохранить для выполнения пункта в).

б) Окисление в кислой среде. Проводится действием более сильных окислителей, таких как KMnO₄, (NH₄)S₂O₈. Окисление сопровождается образованием дихромат-иона оранжевого цвета по уравнению:

2Сr³⁺ + 3S₂O₈^2- + 7H₂O ⇆ Сr₂O₇^2- + 6SO₄^2- + 14H⁺

2Сr³⁺ + 2MnO₄^- + 5H₂O ⇆ 2MnO(OH)₂↓ + Сr₂O₇^2- + 6H⁺

В реакции с персульфатом аммония катализатором являются катионы Ag⁺.

Выполнение реакции. В пробирку с 5–6 каплями персульфата аммония добавить по 1 капле 2N H₂SO₄ и AgNO₃. В полученную окислительную смесь ввести 2–3 капли раствора нитрата или сульфата хрома(III) (не рекомендуется брать CrCl₃, так как может идти окисление Cl^- в Cl₂↑). Нагреть смесь. Наблюдать изменение окраски раствора. Раствор сохранить для п. в). Написать уравнения реакций окисления Cr³⁺ в щелочной и кислой средах, разобрать окислительно-восстановительные процессы, пользуясь ионно-электронным методом.

в) Получение надхромовой кислоты (H₂CrO₆).

При действии на подкисленный раствор хромата или дихромата H₂O₂ образуется надхромовая кислота, вследствие чего раствор окрашивается в интенсивно-синий цвет:

Cr2O72-+ 4H2O2 + 2H ⇆ 2H2CrO6 + 3H2O

В водных растворах пероксидные соединения хрома неустойчивы, происходит их разложение с образованием Cr³⁺. Они устойчивы в органических растворителях (диэтиловом эфире, амиловом спирте и других).

Выполнение реакции. Составить в двух пробирках смесь из равных объёмов перекиси водорода, 2N серной кислоты и изоамилового спирта. Прибавить в одну пробирку несколько капель полученного раствора CrO₄^2- в другую – Cr₂O₇^2-. Наблюдать окрашивание органического слоя в синий цвет.