Энергетика химических процессов (термохимические расчеты)

При решении задач этого раздела используйте таблицу 5.

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, - эндотермическими. Теплоты реакций являются, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы: - закона сохранения материи. Теплота Q, поглощения системой, идет на изменение ее внутренней энергии ∆U и на совершение работы А: Q=∆U+A

Внутренняя энергия системы U- это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия – полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс ∆U = U₂ – U₁, где ∆U- изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния U₁ в конечное U₂. Если U₂ > U₁, то ∆U > 0.Если U₂ < U₁, то ∆U < 0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А – это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении А = p∆V, где ∆V- изменение объема системы (V₂ – V₁). Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (p-const, T-const) теплота Q_p=∆U+p∆V; Q_p=(U₂-U₁)+p(V₂-V₁); Q_p=(U₂+pV₂)-(U₁+pV₁). Сумму U+pV обозначим через H, тогда Q_p=H₂-H₁=∆H.

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при p=const и T=const приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Q_p равна изменению энтальпии системы ∆H (если единственным видом работы является работа расширения): Q_p = ∆H.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния; ее изменение (∆H) определяется только начальными и конечными состояниями системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V = const, T = const), при котором ∆V = 0, равна изменению внутренней энергии системы: Q_V = ∆U.

Теплоты химических процессов, протекающих при p, T=const и V, T = const, называют тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ∆H < 0 (Н₂ < Н₁), а при эндотермических энтальпия системы увеличивается ∆H >0 (Н₂ > Н₁). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражается через ∆_rH.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса (1840): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (∆_rH) равен сумме теплот образования (∆_fH) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции

∆_rH = ∑ n_i∆_fH_прод – ∑ n_j∆_fH_исх (4)

Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуется жидкий РОCl₃ и хлористый водород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.